一種加氫裂化催化劑安全的開工方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開一種加氫裂化催化劑安全的開工方法，所述開工方法在硫化過程中引入原料油，硫化結(jié)束后調(diào)整反應(yīng)溫度，使

A Safe Start-up Method for Hydrocracking Catalysts

The invention discloses a safe start-up method for hydrocracking catalyst. The start-up method introduces feed oil in the vulcanization process and adjusts reaction temperature after vulcanization to make the reaction temperature stable.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種加氫裂化催化劑安全的開工方法
本專利技術(shù)涉及一種加氫裂化催化劑安全的開工方法，具體地說涉及一種無需注氨鈍化的加氫裂化催化劑安全的開工方法。
技術(shù)介紹
加氫裂化工藝是在臨氫、高溫、高壓條件和催化劑的作用下，使重餾分油（VGO、CGO、DAO）加氫脫硫、加氫脫氮、多環(huán)芳烴加氫飽和及開環(huán)裂化，轉(zhuǎn)化為輕油和中間餾分油等目的產(chǎn)品的過程。當前國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)的加氫裂化催化劑基本上是氧化型的。工業(yè)生產(chǎn)的新催化劑或再生催化劑，其所含有的活性金屬組分（Mo、Ni、Co、W），都是以氧化態(tài)（MoO3、NiO、CoO、WO3）的形式存在。基礎(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用的實踐表明，絕大部分加氫催化劑的活性金屬組分，其硫化態(tài)具有更高的加氫活性和活性穩(wěn)定性，所以在催化劑使用之前，通常要包括催化劑的干燥、硫化（鈍化）、換進原料油等幾個環(huán)節(jié)。含有分子篩的加氫裂化催化劑在硫化后，具有很高的加氫裂解活性，故在切換原料油之前，須采取相應(yīng)的措施對催化劑進行鈍化，以抑制其過高的初活性，防止和避免進油過程中可能出現(xiàn)的溫度飛升現(xiàn)象，確保催化劑、設(shè)備及人身安全。其中，注無水液氨等含氮化合物就是一種能有效抑制催化劑初活性的鈍化方法，注入的無水液氨分解后被催化劑吸附，可有效地抑制催化劑的初活性，而隨著反應(yīng)溫度的升高和運轉(zhuǎn)時間的延續(xù)，催化劑酸性中心所吸附氨會逐漸地解吸流失，催化劑又能恢復(fù)其正常的活性。但是所選用的鈍化劑無水液氨是壓縮性液化有毒氣體，在一定壓力下為無色液體，具有高壓、易燃、易爆的特性，一般采用鋼瓶、汽車、火車槽車運輸保存。工業(yè)上使用無水液氨不僅具有一定的危險性，且對人體的傷害也較大，不符合安全健康環(huán)保的理念。對于不含有分子篩的加氫裂化催化劑在硫化后，雖然裂解活性較弱，可以不進行催化劑的鈍化過程，但由于存在催化劑的初期活性，其引入原料油以及進入正常生產(chǎn)時均需要頻繁的調(diào)整工藝參數(shù)，造成企業(yè)裝置操作波動較大，風(fēng)險較大，進入穩(wěn)定狀態(tài)的步驟比較繁瑣。加氫裂化裝置一般都是在高壓環(huán)境下進行硫化開工，在現(xiàn)有技術(shù)中，催化劑開工可以選擇注入氨和不注入氨的兩種方式，但各有其利弊。注入氨的方式典型過程一般為：將反應(yīng)器入口溫度控制在160℃，向反應(yīng)系統(tǒng)引進低氮油，提升反應(yīng)器入口溫度至180℃，向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑。在循環(huán)氫中硫化氫濃度達到0.1v%后，提升反應(yīng)器入口溫度至230℃，恒溫硫化至少8h。230℃恒溫硫化4小時后，啟動注氨泵，開始注氨鈍化，注氨開始2小時后，開始在空冷器前注洗滌水。注水2小時后，開始分析高分酸性水中氨含量。230℃恒溫硫化結(jié)束后平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度。當高分酸性水中氨含量達到0.1w%時，認為氨已穿透。在氨穿透前，控制裂化催化劑床層入口溫度≯250℃，且任一床層溫升≯5℃。當氨穿透后，調(diào)整無水液氨注入速率并平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度至320℃，恒溫8h。不注入氨的方式典型過程一般為：將反應(yīng)器入口溫度控制在160℃。向反應(yīng)系統(tǒng)引進低氮油，提升反應(yīng)器入口溫度至180℃，向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑。在循環(huán)氫中硫化氫濃度達到0.1v%后，提升反應(yīng)器入口溫度至230℃，恒溫硫化至少8h。恒溫硫化結(jié)束后，平穩(wěn)提升反應(yīng)器入口溫度。在提溫過程中，當裂化催化劑床層溫升達到5℃后，停止升溫，恒溫8h。器外注入的無水液氨等鈍化劑可以使開工過程平穩(wěn)安全、但需要使用壓力泵進行輸送，這不僅增加了裝置的一次性投資、還浪費了占地面積，同時由于該泵屬于周期性間歇開啟的設(shè)備，經(jīng)常的發(fā)生故障，影響開工進度，同時無水液氨的危險性等在前邊已敘述過，其控制難度不言而喻；如果在裂化催化劑硫化時不進行器外鈍化劑注入的話，那么開工過程的平穩(wěn)安全性勢必降低，同時硫化過程也會縮短或終止，對催化劑的活性有很大的影響，從而可能影響到催化劑長周期穩(wěn)定的運行，另外也會很大程度的延長催化劑進入穩(wěn)定狀態(tài)的時間。CN101492613A和CN101492607A均公開了加氫裂化工藝的開工方法，具有一定的安全性、方便性，但是仍屬于采用器外強制注氨的方式對反應(yīng)系統(tǒng)注入一定的鈍化劑以抑制裂化劑的活性，勢必存在上述所提及的現(xiàn)有技術(shù)中注入氨所存在的弊端，會帶來一定的隱患及危害。CN101003749A介紹了一種氧化態(tài)加氫裂化催化劑的開工方法，涉及一種催化劑，尤其是涉及一種在煉油工藝中有關(guān)氧化態(tài)加氫裂化催化劑。提供一種在采用現(xiàn)有的加氫裂化催化劑條件下，無需進行催化劑的預(yù)硫化的氧化態(tài)加氫裂化催化劑的開工方法。此過程無需再外加硫化劑對氧化態(tài)的催化劑進行預(yù)硫化，避免由預(yù)硫化帶來的問題，且部分還原的催化劑具有更高的加氫裂化活性。這是一種全過程無需使用鈍化劑的加氫裂化開工方法，具有安全環(huán)保、過程平穩(wěn)的特點，雖然操作簡單、過程容易，但是難以保證氧化態(tài)以及單質(zhì)金屬催化劑的裂解活性以及活性穩(wěn)定性。CN103059961A和CN103059969A公開了一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法。在催化劑鈍化階段往精制段引入高氮石腦油，通過其加氫生成的氨氣作為鈍化劑對裂化劑進行鈍化，從而達到無需使用鈍化劑的目的。雖然可以起到對裂化催化劑鈍化殺掉初活性的作用，但是需要額外的引入其他液體組分，其控制過程比較繁瑣，效果也不易實現(xiàn)，難以起到減少開工時間的目的。CN103789023A介紹了一種加氫裂化裝置開工方法。在加氫裂化裝置開工過程的鈍化步驟通過分步引入含氮的餾分油進行催化劑的鈍化，可以以含氮餾分油代替無水液氨，開工過程平穩(wěn)。但仍然存在額外引入的其它液體組分，控制控制很難實現(xiàn)，并且開工過程時間較長。CN102284299A和CN1602999A涉及一種加氫催化劑在加氫反應(yīng)器外預(yù)硫化-在加氫反應(yīng)器內(nèi)活化的方法，其在反應(yīng)器外特定的工況下完成催化劑的硫化劑鈍化過程，但是引入的氣體中含有催化劑的“毒物”且比較單一，無法徹底的完成催化劑的鈍化過程，此外在運輸以及硫化過程中難以保證鈍化氣體的吸附及過量，在開工過程中極易造成鈍化氣體的不足。CN102921441A介紹了一種磷化鎢催化劑的制備方法，其在制備過程中通入氮氣流對催化劑進行鈍化，雖然在一定程度上可以起到鈍化的效果，但是惰性氣體的鈍化效果很差，是無法應(yīng)用于加氫裂化過程的。CN104593051A和CN104593050A公開了一種硫化型加氫催化劑的開工方法，利用加入的化學(xué)物質(zhì)生成的油膜對硫化型催化劑的放熱過程進行鈍化，雖然可以徹底的解決硫化過程硫集中釋放的熱量控制問題，但是無法應(yīng)用于加氫裂化領(lǐng)域，其生成的油膜在加氫裂化時會反應(yīng)或者分解，無法起到鈍化的作用。CN102310006A公開了一種加氫催化劑再生及預(yù)硫化方法，主要是在失活的加氫催化劑燒炭過程中直接進行器外預(yù)硫化及鈍化處理。雖然其制備器外預(yù)硫化催化劑的過程方便可行，能耗減低，但是其鈍化過程仍是對于器外預(yù)硫化催化劑的放熱起到一定的抑制作用，無法應(yīng)用于加氫裂化領(lǐng)域。CN104342200A公開了一種重整生成油選擇性加氫的方法，其核心在于利用一些“毒物”對催化劑中的活性金屬進行鈍化，雖然效果顯著，但并不適用于加氫裂化過程對于分子篩的鈍化過程。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有開工技術(shù)中存在的問題，本專利技術(shù)提供一種加氫裂化催化劑安全的開工方法。該方法具有開工、切換原料過程簡單、操作平穩(wěn)，避免開工過程中鈍化劑的消耗及注氨過程存在的潛在危險，不僅節(jié)約了能耗，而且減少了鈍化劑對環(huán)境的污染和對人體的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.一種加氫裂化催化劑安全的開工方法，其特征在于：所述開工方法在硫化過程中引入原料油，硫化結(jié)束后調(diào)整反應(yīng)溫度，使<360℃的輕油質(zhì)量收率恒定為55~60%時調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)條件進行加氫裂化反應(yīng)，所述的加氫裂化催化劑按重量含量計含有30%～50%的分子篩，所述分子篩包括但不限于Y型或USY型。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種加氫裂化催化劑安全的開工方法，其特征在于：所述開工方法在硫化過程中引入原料油，硫化結(jié)束后調(diào)整反應(yīng)溫度，使<360℃的輕油質(zhì)量收率恒定為55~60%時調(diào)整至加氫裂化反應(yīng)條件進行加氫裂化反應(yīng)，所述的加氫裂化催化劑按重量含量計含有30%～50%的分子篩，所述分子篩包括但不限于Y型或USY型。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：首先向加氫裂化裝置內(nèi)引入低氮油、氫氣和硫化劑，然后在210～240℃條件下對加氫裂化催化劑進行恒溫硫化，恒溫硫化結(jié)束后，將反應(yīng)溫度升至250~260℃，引入原料油升溫至320~330℃恒溫繼續(xù)硫化4~8小時后硫化過程結(jié)束，恒溫硫化期間控制循環(huán)氫中的硫化氫含量為4000～8000ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氫裂化催化劑按重量含量計含有12%~35%活性金屬氧化物，所述活性金屬為Wo、Mo、Co、Ni中的一種或幾種。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述的加氫裂化催化劑按重量含量計含有18%~30%活性金屬氧化物。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：反應(yīng)器入...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王仲義，崔哲，彭沖，唐兆吉，孫士可，曹正凱，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11