一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法技術

本發明專利技術公開了一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法。本發明專利技術采用的步驟包括：配置鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水；向密封反應釜中加入純水，開攪拌，升溫至50?70℃，通惰性氣體保護2小時以上；隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液和氨水，調節pH值和氨值；將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水并流加入反應釜，產生沉淀；將產生的沉淀進行洗滌；將洗滌后的產品行干燥。本發明專利技術在合成階段采用較大流量氮氣，洗滌過程避免物料與空氣直接接觸，干燥過程溫度和進料量的相互匹配，烘干后即得到鎳鈷錳前驅體材料，其XRD圖譜三強峰無分裂，峰偏移角度小，材料中雜相少或無雜相，使燒結后正極材料具有較高的容量和良好的循環性能。

A Method for Preparing Dynamic Medium-Size Nickel-Cobalt-Manganese Precursor Materials

The invention discloses a method for preparing dynamic medium-sized nickel cobalt manganese precursor material. The steps adopted by the invention include: configuring nickel-cobalt-manganese salt solution, sodium hydroxide solution and ammonia water; adding pure water to the sealed reactor, stirring, heating up to 50 70 C and protecting by inert gas for more than 2 hours; then adding sodium hydroxide solution and ammonia water to the sealed reactor to adjust the pH value and ammonia value; adding nickel-cobalt-manganese salt solution, sodium hydroxide solution and ammonia water simultaneously; The reactor produces precipitation; the precipitation is washed; the product after washing is dried. The precursor material of nickel, cobalt and manganese is obtained after drying. The three strong peaks of the XRD spectrum are not split, the peak offset angle is small, the impurity phase in the material is small or no impurity, so that the sintered cathode material has high capacity and good cycling performance. \u3002

【技術實現步驟摘要】
一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法
本專利技術涉及鋰離子電池三元正極材料的原料制備，具體地說是一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法。
技術介紹
隨著新能源汽車產業的快速發展，與新能源汽車產業相關的動力電池及其上游產業也在快速發展。目前主要有兩種材料可以用于制作動力電池，即三元鎳鈷錳酸鋰和磷酸鐵鋰。相比于磷酸鐵鋰，三元鎳鈷錳酸鋰具有更高的容量，使新能源汽車單次充電后具有更遠的行程，因此三元鎳鈷錳酸鋰是未來新能源汽車動力電池材料的發展趨勢。鎳鈷錳三元前驅體，即鎳鈷錳氫氧化物，可以和鋰源(如碳酸鋰)經過高溫燒結合成鎳鈷錳酸鋰，三元前驅體的尺寸、形貌、結構等對鎳鈷錳酸鋰的技術指標有直接影響，因此，三元前驅體對三元鎳鈷錳酸鋰的生產至關重要。目前，制備鎳鈷錳氫氧化物的常用方法為共沉淀法合成，隨后進行洗滌和干燥，但由于合成、洗滌、干燥參數之間匹配性存在一定問題及洗滌過程防氧化不足，成品XRD圖譜在37-38度和33-33.5度有較大概率會出現分裂峰，從而影響了后續制作成的正極材料的容量。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是克服上述現有技術存在的缺陷，提供一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，通過本專利技術提供的方法制備了一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料，此種前驅體D50分布在11-13.5μm，TD為2.4-2.55g/cm3，樣品XRD圖譜在37-38度和33-33.5度無衍射峰出現，峰偏移角度小，材料中雜相少或無雜相，從而使燒結后正極材料具有較高的容量和良好的循環性能。為此，本專利技術采用的技術方案為：一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，其包括步驟：1)配置金屬離子濃度為110-130g/L的鎳鈷錳鹽溶液，配置濃度為190-210g/L的氫氧化鈉溶液，配置濃度為8-11wt.％的氨水；2)向密封反應釜中加入純水，開攪拌，升溫至50-70℃，通惰性氣體保護2小時以上；3)隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液和氨水，調節氨濃度為3-12g/L、pH值為10.0-12.0；4)將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水并流加入密封反應釜，升攪拌轉速，并維持pH值為10.0-12.0，氨濃度為3-12g/L，并控制得到的鎳鈷錳氫氧化物沉淀粒度為11-13.5μm；5)反應后所產生的鎳鈷錳氫氧化物沉淀用氫氧化鈉溶液浸泡0.4-1.5小時，再用純水沖洗若干次，洗滌過程避免物料與空氣直接接觸；6)對洗滌后的鎳鈷錳氫氧化物濾餅進行干燥，干燥溫度控制在100-300℃，進料量控制在100-200kg/h，并控制料層厚度為0.5-3厘米，烘干時間為60-120分鐘，烘干后即得動力型中粒徑的鎳鈷錳前驅體材料。作為上述技術方案的補充，步驟1)中，所述的鎳鈷錳溶液來自氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種或數種的混合物。作為上述技術方案的補充，步驟2)中，所述的攪拌轉速控制在50-100rpm，惰性氣體的流量為1800-2500NL/h。作為上述技術方案的補充，步驟4)中，用計量泵控制鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水各自進入密封反應釜的流量，升攪拌轉速到150-210rpm。作為上述技術方案的補充，步驟5)中，洗滌用氫氧化鈉溶液和純水的溫度控制在50-80℃，洗洗過程采用向洗滌設備中通入惰性氣體(如氮氣)或沖洗過程保留薄膜液體層(其附在料層的表面)來避免物料與空氣直接接觸，薄膜液體層的厚度優選為1～10厘米。作為上述技術方案的補充，步驟5)中，氫氧化鈉溶液的濃度控制在5-30g/L。作為上述技術方案的補充，步驟6)中，使用盤干機進行干燥，料層厚度為0.5-2厘米。作為上述技術方案的補充，步驟6)中，使用烘箱進行干燥，料層厚度為0.5-3厘米。作為上述技術方案的補充，步驟6)中，最終得到的鎳鈷錳前驅體材料XRD圖譜在37-38度和33-33.5度無衍射峰出現，克容量≥167mA·h/g。由此前驅體做出的正極材料克容量較高。所得干燥樣品XRD圖譜與樣品克容量之間有一定對應關系，見下表。干燥樣品XRD圖譜有無分裂峰的出現，可以作為克容量高低的一個參考依據。衍射峰型克容量mA·h/g37～38度和33～33.5度有衍射峰出現≤166僅37～38度有衍射峰出現166～16737～38度和33～33.5度無衍射峰出現≥167作為上述技術方案的補充，步驟6)中，最終得到的鎳鈷錳前驅體材料的化學分子式為：NixCoyMn1-x-y(OH)2，其中0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，D50分布在11-13.5μm；產品中Na含量95-115ppm，S含量1200-1300ppm，TD2.4-2.55g/cm3，BET6.5-8.5m2/g，由此前驅體燒結成的正極材料具有較高的容量和循環性能。本專利技術在合成階段采用較大流量氮氣，洗滌階段避免物料與空氣直接接觸，干燥階段進料量、干燥溫度、料層厚度等參數相互匹配，烘干后即得到鎳鈷錳前驅體材料。此材料XRD圖譜三強峰無分裂，即在37-38度和33-33.5度無衍射峰出現，峰偏移角度小，材料中雜相少或無雜相，從而使燒結后正極材料具有較高的容量和良好的循環性能。附圖說明圖1為本專利技術實施例中鎳鈷錳前驅體材料的SEM照片；圖2為本專利技術實施例中鎳鈷錳前驅體材料的XRD圖譜。具體實施方式下面結合實施例對本專利技術作進一步的闡明，但專利技術并不局限于具體實施例。實施例1一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，包括以下幾個步驟：(1)配置金屬離子濃度為110-120g/L的鎳鈷錳鹽溶液，配置氫氧化鈉溶液濃度190-200g/L，配置氨水濃度8-10wt.％；(2)向密封反應釜中加入純水，開攪拌轉速100rpm，升溫至50-52℃，通氮氣保護2小時以上；(3)隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液和氨水，調節氨濃度為5.5-6.5g/L、pH值為10.0-10.5；(4)將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入反應釜，升攪拌轉速到160-165rpm，維持pH值10.0-12.0，氨濃度5.5-6.5g/L，并控制合成粒度11.5-12.5μm；(5)反應后所產生的氫氧化物沉淀用氫氧化鈉溶液浸泡0.5小時，再用純水沖洗2次，其中氫氧化鈉濃度控制在10-15g/L，氫氧化鈉溶液和純水的溫度控制在80℃；沖洗過程保留一層薄膜液體層。(6)對洗滌后的鎳鈷錳氫氧化物濾餅采用盤干機進行干燥，溫度控制在(100-120)℃±5℃，進料量控制在110-130kg/h，料層厚度控制在0.5-1厘米，烘干時間控制在110-120分鐘，烘干后即得到動力型中粒徑的鎳鈷錳前驅體材料。實施例2一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，包括以下幾個步驟：(1)配置金屬離子濃度為120-130g/L的鎳鈷錳鹽溶液，配置氫氧化鈉溶液濃度200-220g/L，配置氨水濃度10-12wt.％；(2)向密封反應釜中加入純水，開攪拌轉速100rpm，升溫至63-65℃，通氮氣保護2小時以上；(3)隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液、氨水，調節氨濃度為9.5-10.5g/L、pH值為11.5-12.0；(4)將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液、氨水并流加入反應釜，升攪拌轉速到185-195rpm，維持pH值11.5-12.0本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，其特征在于，包括步驟：1)配置金屬離子濃度為110?130g/L的鎳鈷錳鹽溶液，配置濃度為190?210g/L的氫氧化鈉溶液，配置濃度為8?11wt.％的氨水；2)向密封反應釜中加入純水，開攪拌，升溫至50?70℃，通惰性氣體保護2小時以上；3)隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液和氨水，調節氨濃度為3?12g/L、pH值為10.0?12.0；4)將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水并流加入密封反應釜，升攪拌轉速，并維持pH值為10.0?12.0，氨濃度為3?12g/L，并控制得到的鎳鈷錳氫氧化物沉淀，粒度為11?13.5μm；5)反應后所產生的鎳鈷錳氫氧化物沉淀用氫氧化鈉溶液浸泡0.4?1.5小時，再用純水沖洗若干次，洗滌過程避免物料與空氣直接接觸；6)對洗滌后的鎳鈷錳氫氧化物濾餅進行干燥，干燥溫度控制在100?300℃，進料量控制在100?200kg/h，并控制料層厚度為0.5?3厘米，烘干時間為60?120分鐘，烘干后即得動力型中粒徑的鎳鈷錳前驅體材料。

【技術特征摘要】
1.一種動力型中粒徑鎳鈷錳前驅體材料制備方法，其特征在于，包括步驟：1)配置金屬離子濃度為110-130g/L的鎳鈷錳鹽溶液，配置濃度為190-210g/L的氫氧化鈉溶液，配置濃度為8-11wt.％的氨水；2)向密封反應釜中加入純水，開攪拌，升溫至50-70℃，通惰性氣體保護2小時以上；3)隨后再向密封反應釜中加入氫氧化鈉溶液和氨水，調節氨濃度為3-12g/L、pH值為10.0-12.0；4)將鎳鈷錳鹽溶液、氫氧化鈉溶液和氨水并流加入密封反應釜，升攪拌轉速，并維持pH值為10.0-12.0，氨濃度為3-12g/L，并控制得到的鎳鈷錳氫氧化物沉淀，粒度為11-13.5μm；5)反應后所產生的鎳鈷錳氫氧化物沉淀用氫氧化鈉溶液浸泡0.4-1.5小時，再用純水沖洗若干次，洗滌過程避免物料與空氣直接接觸；6)對洗滌后的鎳鈷錳氫氧化物濾餅進行干燥，干燥溫度控制在100-300℃，進料量控制在100-200kg/h，并控制料層厚度為0.5-3厘米，烘干時間為60-120分鐘，烘干后即得動力型中粒徑的鎳鈷錳前驅體材料。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中，所述的鎳鈷錳溶液來自氯化鎳、氯化鈷、氯化錳、硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳中的一種或數種的混合物。3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中，所述的攪拌轉速控制在50-100rpm，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王小敏，雷雪，王孝猛，周勤儉，陳要忠，洪祥，沈震雷，劉茨梅，
申請(專利權)人：華友新能源科技衢州有限公司，浙江華友鈷業股份有限公司，
類型：發明
國別省市：浙江,33