一種硫化氫甲烷重整制氫的方法技術(shù)

一種硫化氫甲烷重整制氫的方法，其是將硫化氫和甲烷與催化劑La2NiFeO6接觸反應(yīng)。本發(fā)明專利技術(shù)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑應(yīng)用于硫化氫甲烷重整制氫反應(yīng)中采用具有，此催化劑比單獨(dú)氧化物（如Al2O3）的高溫?zé)岱€(wěn)定性更好，活性更高，由于反應(yīng)是在800℃~1100℃高溫下進(jìn)行，所以具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物更適合此反應(yīng)；另在此催化劑催化硫化氫甲烷重整制氫反應(yīng)時(shí)活性高。

A Method for Hydrogen Production from Methane Sulfide Reforming

A method for hydrogen production by reforming methane with hydrogen sulfide is to contact hydrogen sulfide and methane with catalyst La2NiFeO6. The composite metal oxides with double perovskite structure are used as catalysts in the hydrogen production reaction of methane sulfide reforming. The catalyst has better thermal stability and higher activity than single oxides (e.g. Al2O3). Because the reaction is carried out at high temperatures from 800 to 1100, the composite oxides with double perovskite structure are more suitable for the reaction. The catalyst has high activity in hydrogen production from methane sulfide reforming.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種硫化氫甲烷重整制氫的方法
本專利技術(shù)涉及硫化氫甲烷重整制氫的方法，具體涉及一種利用雙鈣鈦礦型氧化物催化劑進(jìn)行硫化氫甲烷重整制氫。
技術(shù)介紹
隨著不可再生能源的稀缺及環(huán)保要求的逐年提高，世界各國對(duì)具有經(jīng)濟(jì)、安全、環(huán)保等優(yōu)勢的天然氣的開發(fā)、利用和研究也隨之深入。無論是作為民用燃料還是工業(yè)生產(chǎn)原料，天然氣中含有的硫化氫均會(huì)引起設(shè)備和管路腐蝕，使催化劑中毒并造成環(huán)境污染，這些已成為天然氣加工和利用的主要難題，所以妥善處置或利用天然氣中的硫化氫是我國石化行業(yè)面臨的嚴(yán)峻問題。目前，我國的H2S利用技術(shù)也以克勞斯工藝為主導(dǎo)，主要產(chǎn)物為硫磺。但如今國際硫磺市場已呈飽和態(tài)勢，硫磺價(jià)格一路下跌，所以以H2S為原料生產(chǎn)硫磺已無利可圖，因此也亟需開發(fā)H2S利用新方法。對(duì)此，我國科學(xué)家也進(jìn)行了大量H2S分解制氫的研究，但是硫化氫分解制氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，而且轉(zhuǎn)化率低，在1200oC時(shí)轉(zhuǎn)化率只有30%，而且面臨著高溫低壓的苛刻的工藝操作條件。也有研究者進(jìn)行了等離子硫化氫分解制氫、光解硫化氫制氫、微波硫化氫制氫等等，如大連化物所研究者開發(fā)了超絕熱燃燒技術(shù)，應(yīng)用于硫化氫分解制氫上，在不使用催化劑和外加熱源情況下，利用H2S在多孔介質(zhì)中超絕熱部分氧化分解，在脫除H2S的同時(shí)可以回收硫和氫，顯著降低污染排放。利用該技術(shù)可以處理含有毒有害成分的工業(yè)廢氣。這些技術(shù)大多數(shù)處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，距離工業(yè)化應(yīng)用還有很遠(yuǎn)的距離。國內(nèi)外的工業(yè)用氫絕大部分來自于CH4的蒸汽重整反應(yīng)過程，該制氫技術(shù)工藝成熟，生產(chǎn)成本低，但過程中會(huì)產(chǎn)生CO和CO2，給溫室氣體減排造成困難，而且原料還需要進(jìn)行脫硫工藝，增大了整個(gè)工藝的能耗。H2S與CH4重整的產(chǎn)物是氫氣和易于液化儲(chǔ)存的CS2，這是H2S利用的新途徑，因此意義特別重大。目前，國內(nèi)尚無H2S與CH4的重整制氫方面的報(bào)道。國外已有美國、墨西哥等國的科學(xué)家正在進(jìn)行H2S與CH4重整制氫過程的研究，研究主要以動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)和模擬為主。美國的Huang等進(jìn)行了熱力學(xué)分析，分析發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度超過1000oC甲烷能全部轉(zhuǎn)化，而硫化氫轉(zhuǎn)化率比較低，1000oC時(shí)只有30%；墨西哥的Martinez-Salazar等對(duì)Mo/La2O3-ZrO2催化劑進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析和模擬，反應(yīng)溫度為1050oC、CH4/H2S=1/12時(shí)甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%。文獻(xiàn)報(bào)道的H2S與CH4重整催化劑主要是Fe系催化劑和Mo系催化劑，載體一般采用Al2O3。Al2O3作載體的催化劑通常存在活性組分分散度不高、催化劑易積碳的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
為解決現(xiàn)有技術(shù)中硫化氫甲烷重整制氫的方法中存在催化劑活性組分分散度差，催化劑易積碳失活等問題，本專利技術(shù)提供一種硫化氫甲烷重整制氫的方法，其利用具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物，可以達(dá)到較高的CH4轉(zhuǎn)化率和H2S轉(zhuǎn)化率。為實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本專利技術(shù)提供了一種硫化氫甲烷重整制氫的方法，其是將硫化氫和甲烷與催化劑La2NiFeO6接觸反應(yīng)。在上述方法中，作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述反應(yīng)溫度為800~1100℃，壓力為常壓。在上述方法中，作為更具體的實(shí)施方式，所述催化劑La2NiFeO6在催化硫化氫和甲烷反應(yīng)前，先通入硫化氫硫化1~8h。在上述方法中，作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，按硫化氫和甲烷的體積之和計(jì)，所述催化劑La2NiFeO6的用量為0.1~0.35g/100mL硫化氫和甲烷。在上述方法中，作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，所述催化劑La2NiFeO6顆粒尺寸為10μm~2000μm，優(yōu)選為50μm~500μm。在上述方法中，作為更進(jìn)一步的優(yōu)選，在上述硫化氫甲烷重整制氫過程中，所述La2NiFeO6催化劑中還可添加無機(jī)耐熔組分，包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的至少一種，催化劑與無機(jī)耐熔組分的混合比例為1:5~2:1。在上述方法中，所述La2NiFeO6催化劑通過以下方法制備：按Fe3+：Ni3+：La3+為1:1:2配制Fe3+、Ni3+和La3+可溶性鹽溶液，向其中加入檸檬酸或乙二醇，混合，進(jìn)行水分蒸發(fā)，溶液由透明的溶膠轉(zhuǎn)變成粘稠的凝膠，然后干燥、焙燒。在上述方法中，制備La2NiFeO6催化劑時(shí)，所述Fe3+、Ni3+和La3+可溶性鹽最優(yōu)選硝酸鹽；溶液檸檬酸或乙二醇與金屬離子的摩爾比為1：1～5：1，優(yōu)選為1：1～3：1；配制和攪拌進(jìn)行水分蒸發(fā)時(shí)溫度為30～90℃，優(yōu)選為50～80℃下進(jìn)行；攪拌速率為100～500rpm，優(yōu)選為300～400rpm；攪拌時(shí)間為3～8小時(shí)，優(yōu)選為4～6小時(shí)；干燥溫度為60～200℃，優(yōu)選為80～150℃；干燥時(shí)間為1～36小時(shí)，優(yōu)選為8～24小時(shí)；焙燒溫度為600～1200℃，焙燒時(shí)間為2~15小時(shí)，優(yōu)選在800～1000℃下焙燒3～8小時(shí)。鈣鈦礦復(fù)合氧化物具有很好的高溫?zé)岱€(wěn)定性和催化性，其氧化還原催化的性質(zhì)已得到廣泛的關(guān)注。在結(jié)構(gòu)上本專利技術(shù)的雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合物A2B’B’’O6與單層鈣鈦礦型復(fù)合氧化物ABO3相比既有相似之處又有不同點(diǎn)，相似之處是它們均在高溫下才可能形成，都有穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu)，骨架結(jié)構(gòu)中的陽離子具有一定可取代性，會(huì)產(chǎn)生氧空位或因過渡金屬氧化物價(jià)態(tài)變化而形成缺陷，由此可以改變氧吸附脫附性質(zhì)，提高催化性能；不同點(diǎn)是雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)中，B位離子的八面體結(jié)構(gòu)由B’O6和B’’O6交替排列而成的，各個(gè)B’和B’’離子被氧離子隔開形成B’-O-B’’的結(jié)構(gòu)，通常在雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物中，由于B’和B’’離子具有不同的電子組態(tài)，不同的離子半徑以及相互間不同離子種類和類型的交換作用，因此通過改變它們的組合可以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能調(diào)控，所以從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度看雙鈣鈦礦型復(fù)合氧化物比單鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以提供更加豐富的變換組合方式和摻雜調(diào)控空間，這一點(diǎn)正是雙鈣鈦礦型催化劑比單鈣鈦礦型催化劑在催化化學(xué)中大有作為的地方。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：本專利技術(shù)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物作為催化劑應(yīng)用于硫化氫甲烷重整制氫反應(yīng)中采用具有，此催化劑比單獨(dú)氧化物（如Al2O3）的高溫?zé)岱€(wěn)定性更好，活性更高，由于反應(yīng)是在800℃~1100℃高溫下進(jìn)行，所以具有雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物更適合此反應(yīng)；另在此催化劑結(jié)構(gòu)中，由于B位和B’位金屬互相摻雜導(dǎo)致晶胞參數(shù)發(fā)生變化，從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度看比單鈣鈦礦型復(fù)合氧化物可以提供更加豐富的變換組合方式和摻雜調(diào)控空間，可以形成更豐富的結(jié)構(gòu)缺陷和氧空位，導(dǎo)致氧化物含氧量增大而且易于釋氧和得氧，提高催化性能，催化硫化氫甲烷重整制氫反應(yīng)時(shí)活性高。本專利技術(shù)的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。附圖說明圖1為實(shí)施例1、例4、例5中分別在800℃、900℃、1000℃焙燒制得的La2NiFeO6催化劑的TPR圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本專利技術(shù)，并不用于限制本專利技術(shù)。實(shí)施例1~7中先制備了硫化氫甲烷重整的催化劑：實(shí)施例1取16gFe(NO3)3﹒9H2O，11.5gNi(NO3)2﹒6H2O放入500mL的燒杯中，其中Fe與Ni的摩爾比為1/1，加入100mL的蒸餾水，然后把燒杯置于80℃的水浴中，攪拌速度為400rpm，攪拌至全部溶解。取34.3gLa(NO3)3﹒6H2O，放入有100mL蒸餾水的本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種硫化氫甲烷重整制氫的方法，其是將硫化氫和甲烷與催化劑La2NiFeO6接觸反應(yīng)。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種硫化氫甲烷重整制氫的方法，其是將硫化氫和甲烷與催化劑La2NiFeO6接觸反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為800～1100℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑La2NiFeO6在催化硫化氫和甲烷反應(yīng)前，先通入硫化氫硫化1~8h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，按硫化氫和甲烷的體積之和計(jì)，所述催化劑La2NiFeO6的用量為0.1~0.35g/100mL硫化氫和甲烷。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑La2NiFeO6顆粒尺寸為10μm~2000μm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在上述硫化氫甲烷重整制氫過程中，所述La2NiFeO6催化劑中還可添加無機(jī)耐熔組分，包括氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化硅中的至少一種，催化劑與無機(jī)耐熔組分的質(zhì)量混合比例為1:5~2:1。7...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：梁皓，尹澤群，劉全杰，張錦樺，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京,11