一種有機硫水解催化劑及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于有機硫催化水解應用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備過渡金屬二維納米片的新方法及其在催化有機硫水解領(lǐng)域的應用。本發(fā)明專利技術(shù)將K2CO3和Nb2O5混合，焙燒得到前驅(qū)體KNb3O8，再將前驅(qū)體分散入稀硝酸溶液中攪拌，洗滌至中性，干燥研磨得到層狀HNb3O8。稱取層狀HNb3O8和TBAOH溶解稀釋，再將分散液在常溫下攪拌，離心除去沉淀物，得到Nb3O8

A Kind of Organic Sulphur Hydrolysis Catalyst and Its Preparation Method

The invention belongs to the application technology field of organic sulfur catalytic hydrolysis, in particular to a new method for preparing two-dimensional transition metal nanosheets and its application in the field of catalytic organic sulfur hydrolysis. The precursor KNb3O8 is obtained by mixing K2CO3 and Nb2O5, calcining, then dispersing the precursor into dilute nitric acid solution, stirring, washing to neutral, drying and grinding to obtain layered HNb3O8. The layered HNb3O8 and TBAOH were dissolved and diluted, then the dispersed liquid was stirred at room temperature, and the precipitate was removed by centrifugation to obtain Nb3O8.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種有機硫水解催化劑及其制備方法
本專利技術(shù)屬于有機硫催化水解應用
，具體涉及一種制備過渡金屬二維納米片的新方法及其在催化有機硫水解領(lǐng)域的應用。
技術(shù)介紹
有機硫廣泛存在于煤焦造氣、煉廠氣、克勞斯尾氣以及油田氣和天然氣中，而羰基硫（COS）是工業(yè)氣體中有機硫存在的主要形式。工業(yè)生產(chǎn)中微量的COS易引起催化劑中毒失活，并對工業(yè)生產(chǎn)的設備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的COS能形成SO2，促進光化學反應，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，引起酸雨，帶來嚴重的環(huán)境問題，因此，如何有效脫除COS是重要的研究課題。在酸性氣體處理過程中，由于COS的化學活性比H2S小得多，其酸性和極性也弱于H2S，故而一般用于脫除H2S的方法并不能有效地完全脫除COS。目前脫除COS的技術(shù)有還原法、水解法、吸收法、光解法、吸附法和氧化法。而水解法是目前脫除COS最主要的方法，其具有轉(zhuǎn)化率高、耗能低、副反應少的優(yōu)點。水解法脫除COS的過程是：在催化劑的存在下，COS首先和水反應生成H2S，再用脫硫劑對H2S進行脫除，所以水解法脫除H2S的關(guān)鍵是水解催化劑的設計。目前已發(fā)展的水解催化劑主要是在載體上負載其他的活性組分或助劑，改善其催化活性，提高COS水解轉(zhuǎn)化率。目前的COS水解催化劑主要分為兩大類：一是以γ-Al2O3為代表的金屬氧化物，另一種是以活性炭為代表的非金屬氧化物。美國專利US4455446A公布了一種在Al2O3上負載硫化鉑的COS水解催化劑，不足之處是其催化劑制備成本高，壽命短。中國專利CN1069673A公開了一種在γ-Al2O3上負載2～25%的K2CO3-COS水解催化劑，轉(zhuǎn)化率雖高，但原料氣含量很低，只有5mg/m3。中國專利CN105817265A公布了一種液體羰基硫水解催化劑，包含有機胺類化合物、相轉(zhuǎn)移催化劑和無機助劑，成分較為復雜。中國專利CN104549542A公布了一種以TiO2改性鋁土礦載體，以氧化鉀和氧化鈉為活性組分的COS水解催化劑具有較好的抗硫酸鹽性能，但是反應溫度較高。上述專利中提到的COS水解催化劑普遍存在反應溫度高、成本高、制備過程較復雜的缺點。此外，對反應生成的H2S還需采用額外的脫硫劑進行脫除。因此如果能開發(fā)新型的催化劑在低溫催化水解COS的同時又能同時脫除反應產(chǎn)生的H2S氣體，無疑將大大促進該技術(shù)的發(fā)展與應用。文獻報道部分層狀化合物在有機硫水解反應中表現(xiàn)出一定的催化活性。但該類化合物由于其層狀結(jié)構(gòu)導致顆粒尺寸大、層間電荷密度高，使得反應物很難進入層間，阻礙了其在有機硫尤其是COS催化水解領(lǐng)域的應用。過渡金屬二維納米片是具有單分子層厚度以及極大的二維各向異性性質(zhì)的剝離片層，由層狀前驅(qū)物剝離而成。由于納米片的厚度為單分子層厚度，一般是1–2nm，其側(cè)面尺寸可達亞微米甚至微米級，因此與傳統(tǒng)的無機材料相比，納米片具有各向異性、表面效應及量子尺寸效應，比表面積大大增加，同時表面暴露出更多的活性位點。基于以上特點可知過渡金屬無機二維納米片是一類很有潛力的催化有機硫水解反應的材料。此外，傳統(tǒng)方式合成的過渡金屬二維納米片是通過酸絮凝的方式得到，而通過堿絮凝方式來制備過渡金屬二維納米片的方法及其在有機硫催化水解領(lǐng)域的應用還未見報道。因此，本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中COS催化水解反應溫度過高、催化劑成本高、制備過程復雜等缺點。并且，在現(xiàn)有技術(shù)中對反應所生成的H2S還需額外的脫硫劑進行脫除，過程繁瑣。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種新型有機硫水解催化劑及其制備方法。通過堿絮凝的方式制備得到的HNb3O8二維納米片催化劑能夠在較低溫下高效催化水解COS，同時還能脫除反應生成的H2S氣體。為了達到上述目的，本專利技術(shù)所采取的技術(shù)方案為：一種有機硫水解催化劑的制備方法，包括以下步驟：（1）將摩爾比為1:1.6–2.5的Nb2O5和K2CO3研磨均勻后加入無水乙醇，攪拌均勻后，烘干，然后在700–900℃焙燒15–25h，得到前驅(qū)體KNb3O8；（2）將前驅(qū)體KNb3O8分散入稀硝酸溶液中，攪拌5–10天，用去離子水洗滌至中性，烘干，研磨得到層狀HNb3O8；（3）按摩爾比1:1.3–1.8稱取層狀HNb3O8和四丁基氫氧化銨TBAOH，用水分散得分散液，再將分散液在常溫下攪拌7–21天，離心除去沉淀物，得到Nb3O8-納米片溶膠；（4）按體積比1:0.8–1.5將KOH溶液加入Nb3O8-的納米片溶膠中，超聲攪拌，將所得絮狀物先用去離子水再用無水乙醇分別洗滌至中性，真空干燥，通過堿絮凝的方式制得所述HNb3O8二維納米片。進一步地，步驟（1）和步驟（2）中的烘干溫度均為60–100℃，烘干時間為8–16h。進一步地，步驟（2）中稀硝酸溶液的濃度為5–7mol/L，以前驅(qū)體KNb3O8的質(zhì)量計，稀硝酸溶液的用量為40–60mL/g。進一步地，步驟（4）中KOH溶液的濃度0.5–5mol/L。進一步地，步驟（4）中真空干燥的溫度為50–70℃，干燥時間為8–16h。一種新型過渡金屬二維納米片在有機硫水解催化反應中的應用。所述催化劑為HNb3O8二維納米片。進一步地，催化反應溫度為30℃–170℃，反應壓力為常壓，體積空速為3000–24000h-1。本專利技術(shù)技術(shù)方案，具有如下優(yōu)點：本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：1、本專利技術(shù)提供一種制備過渡金屬二維納米片的新方法，即通過堿絮凝的方式制備HNb3O8納米片，并首次將其應用在COS水解催化反應；2、本專利技術(shù)提供一種有機硫水解催化劑，所述催化劑可將氣體中的COS脫除，并能同時脫除水解反應產(chǎn)生的H2S氣體，不需要額外使用硫化氫脫除劑；3、本專利技術(shù)提供一種有機硫水解催化劑，所述催化劑在中低溫下可實現(xiàn)羰基硫的高效脫除，節(jié)能降耗，成本較低。附圖說明圖1是實施例1、2、3、4和對比例1、2的XRD譜圖；圖2是實施例2和對比例1、2的掃描電鏡照片；圖3是實施例2和對比例2的低溫N2吸脫附曲線；圖4是實施例1、2、3、4和對比例1、2、3、4的催化水解COS的轉(zhuǎn)化率。具體實施方式實施例1HNb3O8二維納米片，其制備方法為：將1.518gK2CO3和7.98gNb2O5研磨均勻后加入20mL無水乙醇，攪拌均勻后溶于燒杯中，置于80℃烘箱中干燥12h，然后移入剛玉坩堝在900℃馬弗爐中焙燒10h，得到前驅(qū)體KNb3O8。取8.012g前驅(qū)體分散入濃度為400mL6mol/L的稀硝酸溶液中磁力攪拌6天，用去離子水洗滌至中性，放入80℃烘箱中干燥12h，研磨得到層狀HNb3O8。稱取2.035g層狀HNb3O8和4.022gTBAOH溶解于1L燒杯中，稀釋至1L，再將分散液在常溫下攪拌14天后，離心除去沉淀物，得到Nb3O8-納米片溶膠。按體積比1:1將0.5mol/LKOH溶液加入Nb3O8-的納米片溶膠中，超聲攪拌，將所得絮狀物分別用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，并置于60℃真空烘箱中干燥12h，即可得到產(chǎn)物HNb3O8納米片,標記為NSH-0.5。將其用于COS水解催化反應中。實施例2HNb3O8二維納米片，其制備方法為：將1.518gK2CO3和7.98gNb2O5研磨均勻后加入20mL無水乙醇，攪拌均勻后溶于燒杯中，置于80℃烘箱中干燥12h本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
1.一種有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于：以前驅(qū)體KNb3O8置于稀硝酸中制備層狀HNb3O8；再通過層狀HNb3O8和四丁基氫氧化銨，制備得到Nb3O8?納米片溶膠；Nb3O8?的納米片溶膠中，通過堿絮凝方法制備得到所述HNb3O8二維納米片。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于：以前驅(qū)體KNb3O8置于稀硝酸中制備層狀HNb3O8；再通過層狀HNb3O8和四丁基氫氧化銨，制備得到Nb3O8-納米片溶膠；Nb3O8-的納米片溶膠中，通過堿絮凝方法制備得到所述HNb3O8二維納米片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種有機硫水解催化劑的制備方法，其特征在于：具體包括以下步驟：（1）將摩爾比為1:1.6-2.5的Nb2O5和K2CO3研磨均勻后加入無水乙醇，攪拌均勻后，烘干，然后在700-900℃焙燒15-25h，得到前驅(qū)體KNb3O8；（2）將前驅(qū)體KNb3O8分散入稀硝酸溶液中，攪拌5-10天，用去離子水洗滌至中性，烘干，研磨得到層狀HNb3O8；（3）按摩爾比1:1.3-1.8稱取層狀HNb3O8和四丁基氫氧化銨，用水分散得分散液，再將分散液在常溫下攪拌，離心除去沉淀物，得到Nb3O8-納米片溶膠；（4）按體積比1:0.8-1.5將KOH溶液加入Nb3O8-的納米片溶膠中，超聲攪拌，將所得絮狀物先用去離子水再用無水乙醇分別洗滌至中性，真空干燥，即得所述...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：江莉龍，張林燕，沈麗娟，梁詩景，
申請(專利權(quán))人：福州大學，
類型：發(fā)明
國別省市：福建,35