粘結劑及其制備方法、鋰離子電池負極片技術

本發明專利技術公開了一種粘結劑的制備方法，首先將聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得聚丙烯酸水溶液；然后向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，將體系保持在惰性氣氛中，攪拌并緩慢升溫至120~180℃，繼續反應6~10h，制得產物；最后將產物離心水洗后，烘干，制得粘結劑。通過在PAA中引入芘基官能團提高了PAA與活性物質之間的粘結力，同時提高了活性物質與導電碳之間的相互作用力，從了提高了鋰離子電池的循環性能。

Binder and its preparation method, negative plate of lithium ion battery

The invention discloses a preparation method of binder, which first stirs polyacrylic acid into deionized water until it dissolves completely, and then adds pyrene substitutes to polyacrylic acid aqueous solution, keeps the system in inert atmosphere, stirs and slowly warms up to 120-180 degrees C, and continues to react for 6-10 hours to prepare the product; finally, after centrifugal water washing, the product is baked. Dry, make the binder. By introducing pyrene functional group into PAA, the bonding force between PAA and active substance was increased, and the interaction force between active substance and conductive carbon was also increased, so the cycle performance of lithium ion battery was improved.

【技術實現步驟摘要】
粘結劑及其制備方法、鋰離子電池負極片
本專利技術涉及鋰離子電池生產領域，具體涉及一種粘結劑及其制備方法，還涉及一種鋰離子電池負極片。
技術介紹
隨著便攜電子設備和電動汽車的發展，人們對鋰離子電池的能量密度的要求也在日益提高。目前商業化應用最廣的石墨類負極材料的理論比容量只有372mAh/g，已不能滿足高能量密度鋰離子電池的發展需求，此外它的嵌鋰電位非常接近鋰的沉積電勢，給電池帶來了巨大的安全隱患。近幾年大量的工作集中在硅基負極材料上，原因是硅超高的理論容量(4200mAh/g)，但是納米硅作為負極材料的缺陷是電池在充放電過程中伴隨很大的體積效應導致硅顆粒的粉化，從而與導電劑之間失去了電接觸，破壞了整個電極結構，造成了電池容量的衰減和極差的循環性能。為了提高硅負極的性能及它的循環壽命，選擇一款合適的高性能粘結劑是一種非常重要的方法，目前常見的粘結劑有PAA(聚丙烯酸)、CMC(羧甲基纖維素)/SBR(丁苯橡膠)、海藻酸鈉、殼聚糖、PI(聚酰亞胺)、PAI等，其中PAA、PVA和海藻酸鈉型的粘結劑分子鏈上含有大量的羧基，與活性物質和集流體之間的可以形成很強的相互作用，且有利于形成穩定的SEI膜，從而可應用在高容量的硅基負極體系中。但是為了提高電極的導電性，通常加入導電碳，對于體積效應比較明顯的硅電池體系，在硅的脫嵌鋰過程中，導電碳很容易與活性物質之間脫離接觸，使得導電網絡崩塌，從而引起容量迅速衰減。
技術實現思路
針對上述問題，本專利技術提供了一種粘結劑的制備方法，通過在PAA中引入芘基官能團提高了PAA與活性物質之間的粘結力，同時提高了活性物質與導電碳之間的相互作用力，從了提高了鋰離子電池的循環性能。本專利技術為了實現上述目的，采用以下技術方案：一種粘結劑的制備方法，包括以下步驟：a、將聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，將體系保持在惰性氣氛中，攪拌并緩慢升溫至120～180℃，繼續反應6～10h，制得產物；c、將產物離心水洗后，烘干，制得粘結劑。優選的，所述聚丙烯酸的分子量為5000～100000，所述聚丙烯酸與所述芘基取代物的重量比為3:1～5:1。進一步的，所述聚丙烯酸水溶液的質量分數為5～20％。進一步的，所述芘基取代物為芘基取代的烷基醇、芘基取代的含有氨基的脂肪烴或芘基取代的含有環氧基團的脂肪烴。優選的，所述芘基取代的烷基醇中碳原子數4≤n≤10，羥基的數目1≤n≤3；所述芘基取代的含有氨基的脂肪烴中碳原子數4≤n≤10，氨基的數目1≤n≤3；所述芘基取代的含有環氧基團的脂肪烴中碳原子數目3≤n≤8，環氧基團的數目為1。本專利技術的另一個目的在于提供一種用上述制備方法制備的粘結劑。本專利技術的第三個目的在于提供一種含有粘結劑的鋰離子電池負極片。進一步的，所述鋰離子電池負極片還包括負極材料、導電劑，各組分按重量計，其添加量為：負極材料85～97份；導電劑1～10份；粘結劑2～5份。優選的，所述負極材料為硅/石墨復合材料、硅合金、石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰中的一種，其中，所述硅/石墨復合材料中的硅為碳化硅或氧化硅，其含量為硅/石墨復合材料的3～35wt％；所述導電劑為超導碳黑、碳納米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一種。與現有技術相比，本專利技術具有以下有益效果：PAA經過酯化改性引入了芘基官能團，消除了PAA分子內聚力，提高了其與活性物質之間的粘結力，而且引入的芘基官能團可以提高活性物質與導電碳之間的相互作用力，可緩沖硅在脫嵌鋰過程中的體積效應，保證了整個電極結構的完整性，從而提高了循環性能。該方法工藝簡單、成本可控、適合大規模生產。附圖說明圖1本專利技術實施例1所得負極片制得的扣電與對比例1所得負極片制得的扣電在0.1C的循環性能對比圖。具體實施方式本專利技術首先提供了一種粘結劑的制備方法，將PAA經過酯化改性制得改性PAA負極粘結劑，其具體制備過程為：聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得質量分數為5～20％聚丙烯酸水溶液；向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，這里的芘基取代物為芘基取代的烷基醇、芘基取代的含有氨基的脂肪烴或芘基取代的含有環氧基團的脂肪烴，并將反應體系保持在惰性氣氛中，這里的惰性氣氛最優選為氮氣，然后繼續攪拌并緩慢升溫至120～180℃，反應6～10h，制得產物；將產物離心水洗后，烘干，制得粘結劑，即m-PAA(改性聚丙烯負極粘結劑)。優選的，所述芘基取代的烷基醇中碳原子數4≤n≤10，羥基的數目1≤n≤3，最優選為4-(1-芘基)-1-丁醇；所述芘基取代的含有氨基的脂肪烴中碳原子數4≤n≤10，氨基的數目1≤n≤3；所述芘基取代的含有環氧基團的脂肪烴中碳原子數目3≤n≤8，環氧基團的數目為1。以4-(1-芘基)-1-丁醇改性PAA為例，所述改性過程的反應方程式為：在制備過程中，所采用的PAA的分子量優選為5000～100000，這是由于PAA分子量過高的話，溶解較慢，得到的溶液粘度高，不利于改性反應的進行。此外，反應過程中各組分的添加量的重量比優選為PAA：芘基取代物＝3:1～5:1，對兩者的比例進行限定是為了控制PAA上被反應掉的COOH的含量，如果COOH消耗的過多，對其粘結力會有很大的影響。本專利技術另外還提供了一種通過上述制備方法制備而成的粘結劑，該粘結劑由于在聚丙烯酸主鏈上引入芘基，提高了活性物質和導電碳之間的相互作用力，避免了硅在脫嵌鋰過程中所產生的體積效應造成的導電劑與活性物質之間發生脫離，從而大大提高了電池的循環性能。本專利技術還進一步公開了一種鋰離子電池負極片，所述鋰離子電池負極片含有上述m-PAA，所述鋰離子負極片的制備過程為本領域常規過程之一，在本專利技術中其制備過程為：按重量份計，稱取85～97份負極材料和1～10份的導電劑，研磨得到分散均勻的固體混合物；將2～5份的m-PAA加入到去離子水中進行攪拌，攪拌均勻后得到濃度為0.5～5wt％的粘結劑溶液；將固體混合物和粘結劑溶液混合，攪拌12～20min，消泡后得到混合均勻的負極漿料；將負極漿料涂覆于銅箔上，真空烘干，得到鋰離子電池負極片。這里采用的負極材料可以是硅/石墨復合材料、硅合金、石墨、硬碳、軟碳、鈦酸鋰中的任意一種，當負極材料是硅/石墨復合材料，所述的硅材料為SiC或SiO，其含量為硅/石墨復合材料的3～35wt％；所采用的導電劑為超導碳黑、碳納米管、石墨烯、科琴黑、乙炔黑中的至少一種；消泡后得到的混合均勻的負極漿料，這里的混合均勻是指負極漿料外觀正常且常溫靜置12h不會發生沉降。采用本專利技術的粘結劑制備鋰離子電池負極片，可以提高活性物質與導電碳之間的相互作用力，可緩沖硅在脫嵌鋰過程中的體積效應，保證了整個電極結構的完整性，從而提高了循環性能。該方法工藝簡單、成本可控、適合大規模生產。下面結合附圖及具體的實施例對本專利技術的技術方案做進一步清楚完整的說明。實施例1a、將聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得質量分數為5％的聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入4-(1-芘基)-1-丁醇，保持體系在氮氣氛中，攪拌并緩慢升溫至150℃，繼續反應6h，制得產物，其中，聚丙烯酸和4-(1-芘基)-1-丁醇的重量比為3:1；c、將產物離心水洗后，烘干，制得m-PAA。按照重量本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種粘結劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：a、將聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，將體系保持在惰性氣氛中，攪拌并緩慢升溫至120~180℃，繼續反應6~10h，制得產物；c、將產物離心水洗后，烘干，制得粘結劑。

【技術特征摘要】
1.一種粘結劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：a、將聚丙烯酸加入去離子水中攪拌至溶解完全，制得聚丙烯酸水溶液；b、向聚丙烯酸水溶液中加入芘基取代物，將體系保持在惰性氣氛中，攪拌并緩慢升溫至120~180℃，繼續反應6~10h，制得產物；c、將產物離心水洗后，烘干，制得粘結劑。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述聚丙烯酸的分子量為5000~100000，所述聚丙烯酸與所述芘基取代物的重量比為3:1~5:1。3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述聚丙烯酸水溶液的質量分數為5~20%。4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述芘基取代物為芘基取代的烷基醇、芘基取代的含有氨基的脂肪烴或芘基取代的含有環氧基團的脂肪烴。5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于：所述芘基取代的烷基醇中碳原子數4≤n≤10...

【專利技術屬性】
技術研發人員：謝李昭，楊立銘，楊續來，
申請(專利權)人：合肥國軒高科動力能源有限公司，
類型：發明
國別省市：安徽,34