一種苯-噻吩衍生物及其制備方法與應用技術

本發明專利技術公開了一種如式1所示的苯?噻吩衍生物TBTPH與其電化學聚合制備成微孔導電聚合物薄膜的方法，以及作為電極材料在超級電容器方面的應用。將TBTPH單體通過電化學聚合成膜具有很好的微孔結構，同時電流密度為0.1mA·cm

A Benzene-Thiophene Derivative and Its Preparation Method and Application

The invention discloses a method for preparing microporous conductive polymer film by electrochemical polymerization of benzene thiophene derivative TBTPH shown in Formula 1 and its application as electrode material in supercapacitors. The electrochemical polymerization of TBTPH monomers into films has a good microporous structure, and the current density is 0.1mA.cm.

【技術實現步驟摘要】
一種苯-噻吩衍生物及其制備方法與應用(一)
本專利技術涉及一種苯-噻吩衍生物及其制備方法與應用。(二)
技術介紹
隨著全球能源的急劇消耗和環境的不斷惡化，綠色環保的新型儲能材料引起了人們的廣泛關注。電極材料是超級電容器最關鍵的部分，開發具有優異性能的電極材料是目前的熱點，隨著人們對超級電容器電極材料和器件結構的研究，逐漸認識到要提高電容器的綜合性能，關鍵在于尋找合適的電極材料。而有機導電聚合物相比無機材料表現出結構易修飾、易成膜加工、柔性等優異的性質以及自身良好的氧化還原性質，被廣泛應用于超級電容器。但在充放電時電解質子反復的進出電極材料，使得電極材料的分子結構遭到破壞，共軛體系減小，電子離域性降低，從而使得電極的電導率下降，機械性能遭到破壞，即當超級電容器反復充放電時，比電容、能量密度都會明顯降低，循環穩定性差。(三)
技術實現思路
為解決現有技術存在的不足，本專利技術的目的之一是提供一種苯-噻吩衍生物及其制備方法。為達到上述目的，本專利技術的技術方案如下：一種如式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH：本專利技術還提供了所述式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH的制備方法，所述方法具體按照如下步驟進行：(1)將聯噻吩溶解于重蒸的四氫呋喃溶液，在-78℃氮保下滴加正丁基鋰溶液，保持該溫度攪拌2～3h后緩慢滴加三丁基氯化錫，攪拌1～2h后恢復至室溫攪拌20～24h，得到的反應液A經后處理得到式Ⅰ所示的化合物；所述的聯噻吩、正丁基鋰溶液中正丁基鋰、三丁基氯化錫投料的物質的量之比為1:1～1.33:1.33～1.67；(2)在氮氣氛圍下，將1,3,5-三溴苯、催化劑及式Ⅰ所示的化合物混合后溶于甲苯中，升溫到110±2℃，攪拌回流36～48h，得到的反應液B經后處理得到目標產物式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH；所述1,3,5-三溴苯與催化劑、式Ⅰ所示的化合物投料的物質的量之比為1：0.001：4.375～6.25；所述的催化劑為四(三苯基膦)鈀；進一步，步驟(1)中，所述的四氫呋喃的體積用量以聯噻吩質量計為40～50mL/g。進一步，步驟(1)中，所述反應液A的后處理的方法為：反應結束后，待反應液A冷卻至室溫后減壓濃縮反應液，采用濕法過柱進行分離提純，以Al2O3填料層為固定相，二氯甲烷為流動相進行洗脫，收集含目標產物的洗脫液，減壓濃縮后得到式Ⅰ所示的化合物。進一步，步驟(2)中，所述的甲苯的體積用量以1,3,5-三溴苯質量計為60～70mL/g。進一步，步驟(2)中，所述反應液B的后處理的方法為：反應結束后，待反應液B冷卻至室溫后，加入少量的二氯甲烷，減壓濃縮除去甲苯后用二氯甲烷和水連續萃取，收集有機相，經無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮，再用層析柱進一步純化，以300～400目硅膠為固定相，以體積比為1:1.5～2的石油醚/二氯甲烷的混合液為流動相進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓濃縮得到目標產物TBTPH。本專利技術的目的之二在于所述的苯-噻吩衍生物在制備超級電容器電極材料中的應用。進一步，所述的應用為：將所述的TBTPH作為單體，溶解于色譜級的二氯甲烷和乙腈的混合溶液中，以四丁基六氟磷酸銨為支持電解質，施加電壓范圍為0V～1.4V，掃描速度為100mV/s，通過循環伏安聚合得到超級電容器電極材料即聚合物薄膜PTBTPH；進一步，優選所述的混合溶劑為體積比為7:3的二氯甲烷和乙腈的混合液。再進一步，優選的，所述單體TBTPH的用量以所述混合溶劑的體積總量計為1.5mmol/L；所述四丁基六氟磷酸銨的用量以所述混合溶劑的體積總量計為0.1mol/L。采用電化學工作站CHI660E進行充放電測試表征了聚合物薄膜PTBTPH的超級電容器性能，所述的測試方法為：將兩片相同的薄膜分別作為工作電極和對電極，銀/氯化銀作為參比電極構成三電極體系，支持電解質為0.1mol/L的四丁基六氟磷酸銨，溶劑為乙腈，其結果表明在電流密度為0.1mA·cm-2時PTBTPH薄膜表現出高的面積比電容為7.07mF·cm-2。與現有技術相比，本專利技術的有益效果在于：本專利技術合成的苯-噻吩結構的新型結構單體，經化學或電化學聚合制備的交聯導電聚合物薄膜具有孔隙結構，一方面孔隙結構的存在有利于離子的嵌入與脫出過程，從而對導電聚合物薄膜材料的氧化還原性質及對應的超級電容器性能有所改善，另一方面也能夠改善薄膜的穩定性，有望應用于超級電容器的電極材料。(四)附圖說明圖1：本專利技術實施例4中PTBTPH薄膜的CV聚合曲線圖；圖2：本專利技術實施例5中PTBTPH薄膜組成對稱超級電容器不同電流密度下的超級電容器性質。(五)具體實施方式下面以具體實施例對本專利技術的技術方案作進一步說明，但本專利技術的保護范圍不限于此。實施例1步驟1化合物I三丁基(2-聯噻吩基)錫的合成聯噻吩(15mmol,160g/mol,2.5g)溶解于100mL重蒸的四氫呋喃溶液，置于250mL單口圓底燒瓶中，抽真空充氮氣循環三次。在-78℃氮氣下慢慢滴加(1.6mol/L,15mmol,9.4mL)的正丁基鋰溶液，保持該溫度攪拌2h后緩慢滴加三丁基氯化錫(1.2g/mL,20mmol,5.5mL)。在-78℃下攪拌1h后恢復至室溫攪拌24h，反應結束后，待反應液冷卻至室溫后減壓濃縮反應液，采用濕法過柱作為此過程的分離提純手段，以Al2O3填料層為固定相，二氯甲烷為流動相進行洗脫，得到含目標化合物的洗脫液，減壓濃縮后得到式Ⅰ所示的深綠色液體的化合物，產率90％，1HNMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝3.4Hz,1H),7.22–7.20(m,2H),7.10(d,J＝3.4Hz,1H),7.05–7.02(m,1H)。步驟21,3,5-三[5-(2,2’-聯噻吩)]苯TBTPH的合成將1,3,5-三溴苯(0.5g,318g/mol,1.6mmol)置于100mL雙口雙底燒瓶中，快速加入催化劑Pd(pph3)4(1155.57g/mol,0.016mmol,18.5mg),抽真空充氮氣循環三次。在氮保條件下依次加入步驟1所得的如式Ⅰ所示的化合物(7mmol,455g/mol,3.2g)和30mL甲苯，快速升溫到110±2℃，攪拌回流48h。反應結束后，待反應液冷卻至室溫后，加入少量的二氯甲烷，減壓濃縮除去甲苯，剩余部分用二氯甲烷和水連續萃取，收集有機相，經無水硫酸鎂干燥后減壓濃縮，再用層析柱進一步純化，以300～400目的硅膠為固定相，以體積比為1:1.5的石油醚和二氯甲烷的混合液為流動相進行洗脫，收集含目標化合物的洗脫液，減壓濃縮得到目標產物TBTPH，收率30％。實施例2步驟1化合物I三丁基(2-聯噻吩基)錫的合成聯噻吩(15mmol,160g/mol,2.5g)溶解于110mL重蒸的四氫呋喃溶液，置于250mL單口圓底燒瓶中，抽真空充氮氣循環三次。在-78℃氮氣下慢慢滴加(1.6mol/L,18mmol,11.3mL)的正丁基鋰溶液，保持該溫度攪拌2h后緩慢滴加三丁基氯化錫(1.2g/mL,22.5mmol,6.2mL)。在-78℃下攪拌1h后恢復至室溫攪拌22h，反應結束后，待反應液冷卻至室溫后減壓濃縮反應液，采用濕法過柱作為此過程的分離提純手段，以Al2O3填料層為固定相，二氯甲烷為流動本文檔來自技高網...

【技術保護點】
1.一種如式1所示的苯?噻吩衍生物TBTPH：

【技術特征摘要】
1.一種如式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH：2.如權利要求1所述式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH的制備方法，其特征在于：所述的方法具體按照如下步驟進行制備：(1)將聯噻吩溶解于重蒸的四氫呋喃溶液，在-78℃氮保下滴加正丁基鋰溶液，保持該溫度攪拌2～3h后緩慢滴加三丁基氯化錫，攪拌1～2h后恢復至室溫攪拌20～24h，得到的反應液A經后處理得到式Ⅰ所示的化合物；所述的聯噻吩、正丁基鋰溶液中正丁基鋰、三丁基氯化錫投料的物質的量之比為1:1～1.33:1.33～1.67；(2)在氮氣氛圍下，將1,3,5-三溴苯、催化劑及式Ⅰ所示的化合物混合后溶于甲苯中，升溫到110±2℃，攪拌回流36～48h，得到的反應液B經后處理得到目標產物式1所示的苯-噻吩衍生物TBTPH；所述1,3,5-三溴苯與催化劑、式Ⅰ所示的化合物投料的物質的量之比為1：0.001：4.375～6.25；所述的催化劑為四(三苯基膦)鈀；3.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的四氫呋喃的體積用量以聯噻吩質量計為40～50mL/g。4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所述反應液A的后處理的方法為：反應結束后，待反應液A冷卻至室溫后減壓濃縮反應液，采用濕法過柱進行分離提純，以Al2O3填料層為固定相，二氯甲烷為流動相進行洗脫，收集含目標產物的...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李維軍，袁菲婭，張誠，
申請(專利權)人：浙江工業大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33