一種潤滑油基礎油的制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種潤滑油基礎油的制備方法，包括以下步驟：（1）甲酯化反應：采用有機酸作為催化劑，催化油酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應制備油酸甲酯；（2）環(huán)氧化反應：油酸甲酯與環(huán)氧化試劑通過環(huán)氧化反應合成9,10?環(huán)氧硬脂酸甲酯；（3）支鏈化反應：雜多酸的鋁鹽催化劑催化9,10?環(huán)氧硬脂酸甲酯與脂肪醇發(fā)生支鏈化反應，合成中間產(chǎn)物9?烷氧基?10?羥基硬脂酸甲酯或10?烷氧基?9?羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9?烷氧基?10?羥基硬脂酸烷基酯或10?烷氧基?9?羥基硬脂酸烷基酯，所合成的中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物直接用作潤滑油基礎油。本發(fā)明專利技術產(chǎn)品純度高，理化性能和潤滑性能優(yōu)異，操作簡便、副反應少、節(jié)能環(huán)保、便于工業(yè)化實施。

A Method for Preparing Lubricant Base Oil

The invention discloses a preparation method of lube base oil, which comprises the following steps: (1) methyl esterification reaction: methyl esterification reaction of oleic acid with methanol catalyzed by organic acid; (2) epoxidation reaction: methyl oleate and epoxidizing agent synthesized 9,10 methyl epoxide stearate by epoxidation reaction; (3) branching reaction: heteropoly acid methyl ester; Catalytic branching reaction of 9,10_methyl epoxystearate with aliphatic alcohols catalyzed by aluminium salts to synthesize intermediate product 9_alkoxy_10_hydroxy stearic acid methyl ester or 10_alkoxy_9_hydroxy stearic acid methyl ester, and target product 9_alkoxy_10_hydroxy stearic acid alkyl ester or 10_alkoxy_9_hydroxy stearic acid alkyl ester. It is directly used as base oil for lubricating oil. The product of the invention has high purity, excellent physical and chemical properties and lubrication performance, simple operation, less side effects, energy saving and environmental protection, and is convenient for industrial implementation.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種潤滑油基礎油的制備方法
本專利技術涉及一種潤滑油基礎油的制備方法，屬于潤滑油領域。
技術介紹
廢棄食用油脂(WasteCookingOils，WCO)是一類低品質、不可食用的油脂廢棄物。據(jù)統(tǒng)計，全球每年的廢棄油脂“產(chǎn)量”達2900萬噸。廢棄食用油脂的主要成分是飽和或不飽和長鏈脂肪酸甘油酯，作為一種潛在的可再生原料，廢棄食用油脂的資源化利用受到了人們的廣泛關注和研究。以廢棄食用油脂為原料可以生產(chǎn)具有高附加值的化學品，如生物柴油、表面活性劑、生物基潤滑油等。如此不僅實現(xiàn)了廢棄食用油脂的“變廢為寶”，減少了城市污染物處理的成本，同時對于環(huán)境的改善、人類的飲食安全具有重要的意義。廢棄油脂作為可再生原料合成潤滑油是廢棄油脂資源化利用的重要途徑之一。廢棄食用油脂通過水解等工藝過程可分離出重要的化工基礎原料脂肪酸，如油酸和硬脂酸。油酸作為廢棄油脂的主要成分之一，基于其開展的下游深加工利用備受人們的關注，被譽為“油脂深加工領域的希望之星”。以油酸為起始原料制備生物基潤滑油的研究國外已有報道。SalimonJ.等(SalimonJ,SalihN,YousifE.Synthesis,CharacterizationandPhysicochemicalPropertiesofOleicAcidEtherDerivativesasBiolubricantBasestocks[J].Journalofoleoscience.2011,60(12):613-618.)以油酸為原料通過化學改性(環(huán)氧化、酯化或開環(huán)醚化)合成了一系列具有優(yōu)良低溫性能和潤滑性能，且氧化穩(wěn)定性好的酯基潤滑油基礎油。SalimonJ.等的合成路線和過程為：1)在雙氧水和甲酸體系下，油酸發(fā)生雙鍵環(huán)氧化反應合成固體產(chǎn)物9,10-環(huán)氧硬脂酸；2)無機酸硫酸催化9,10-環(huán)氧硬脂酸與脂肪醇通過酯化-支鏈化反應合成9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯。該路線設計的環(huán)氧化反應過程容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，難以有效地控制合成9,10-環(huán)氧硬脂酸。酯化-支鏈化反應過程中，設計采用無機酸(硫酸)作為催化劑，催化劑與產(chǎn)物的分離及后處理麻煩，且硫酸腐蝕設備，產(chǎn)生的廢酸污染環(huán)境，不易實現(xiàn)潤滑油基礎油的規(guī)模化生產(chǎn)。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術旨在提供一種潤滑油基礎油的制備方法，以油酸為起始原料，通過設計合理的工藝路線，開發(fā)多相催化技術以替代均相酸催化技術，開展廢棄油脂基油酸的綠色高效的化學改性合成潤滑油基礎油的研究。本專利技術以廢棄油脂基油酸為原料，設計了甲酯化-環(huán)氧化-支鏈化反應組合工藝路線，通過化學改性合成了兩種潤滑油基礎油，實現(xiàn)了廢棄油脂的資源化利用；在支鏈化反應過程中，發(fā)展了以雜多酸的鋁鹽為催化劑的多相催化技術，替代了均相酸催化劑，實現(xiàn)了潤滑油基礎油的清潔高效合成。本專利技術提供了一種潤滑油基礎油的制備方法，包括以下步驟：(1)甲酯化反應：采用有機酸作為催化劑，催化油酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應制備油酸甲酯；(2)環(huán)氧化反應：油酸甲酯與環(huán)氧化試劑通過環(huán)氧化反應合成9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯；(3)支鏈化反應：雜多酸的鋁鹽固體酸催化劑催化9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯與脂肪醇發(fā)生支鏈化反應，合成中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯，所合成的中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物用作潤滑油基礎油。進一步地，所述制備方法具體包括以下步驟：(1)甲酯化反應：以油酸和甲醇為原料，以有機酸為催化劑，油酸：甲醇的摩爾比為1:2～6，有機酸催化劑的質量為油酸質量的1％～20％，反應溫度控制在50～90℃，反應時間2～10h；反應結束后，經(jīng)萃取、水洗、干燥、真空濃縮得到油酸甲酯；甲酯化反應方程式為：(2)環(huán)氧化反應：向步驟(1)得到的油酸甲酯中加入環(huán)氧化試劑進行環(huán)氧化反應，反應溫度控制在0～20℃，反應時間為10～24h；反應結束后，經(jīng)萃取、水洗、干燥、真空濃縮得到9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯；環(huán)氧化反應方程式為：(3)支鏈化反應：以步驟(2)得到的9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯和脂肪醇為原料，以雜多酸的鋁鹽為催化劑，反應溫度控制在50～150℃，反應時間1～16h；反應結束后，離心過濾收集催化劑，減壓蒸餾回收脂肪醇，剩余混合物通過柱層析分離出中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯，所得中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物可單獨直接用作滑油基礎油；支鏈化反應包括開環(huán)醚化反應和酯交換反應，方程式為：(i)開環(huán)醚化反應：(ii)酯交換反應：或式中，R為C1～C18的直鏈烷基。所述步驟(3)支鏈化反應得到的中間產(chǎn)物(開環(huán)醚化反應得到的產(chǎn)物)9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯具有如下(I)或(II)所示的通式：式中，R為C1～C18的直鏈烷基；所述步驟(3)支鏈化反應得到的目標產(chǎn)物(酯交換反應得到的產(chǎn)物)9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯具有如下(i)或(ii)所示的通式：式中，R為C1～C18的直鏈烷基。上述方法中，所述步驟(1)甲酯化反應中所用的有機酸催化劑為對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任一種。上述方法中，所述步驟(2)環(huán)氧化反應中所用的環(huán)氧化試劑為30％(質量分數(shù))過氧化氫溶液和88％(質量分數(shù))甲酸，按摩爾比計，環(huán)氧化反應的投料比例為油酸甲酯：過氧化氫：甲酸＝1:3～5:3～5。上述方法中，所述步驟(3)支鏈化反應中所用的固體酸催化劑雜多酸的鋁鹽，由鋁源與雜多酸水合物制備而成，鋁源選用九水合硝酸鋁Al(NO3)3·9H2O，雜多酸水合物為磷鎢酸水合物H3O40PW12·xH2O、磷鉬酸水合物H3Mo12O40P·xH2O、硅鎢酸水合物H4[Si(W3O10)4]·xH2O或硅鉬酸水合物H6Mo12O41Si·xH2O中的任一種。上述方法中，所述催化劑雜多酸的鋁鹽，其制備過程為：按照雜多酸水合物：九水合硝酸鋁的摩爾比為1:1～3，取雜多酸水合物和九水合硝酸鋁溶于去離子水中，充分攪拌，混合均勻，于70～90℃條件下老化1～3h，將所得混合溶液于100～120℃條件下加熱蒸干，所得固體于120～160℃條件下干燥2～10h，最后在氬氣氣氛下于200～400℃煅燒2～4h，研磨即得催化劑。上述方法中，所述步驟(3)支鏈化反應中所用的脂肪醇為C1～C18正構脂肪醇中的任一種；9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯：脂肪醇的摩爾比為1:1～6，催化劑的質量為9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯質量的0.5％～20％。上述方法中，所述步驟(3)支鏈化反應結束后，離心過濾收集催化劑，減壓蒸餾回收脂肪醇，剩余混合物用200～300目硅膠進行柱層析分離，洗脫劑為乙酸乙酯和石油醚(體積比v/v＝1:10～100)的混合溶劑。通過柱層析分離出中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯，所得中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物能單獨直接用作滑油基礎油。上述方法中，所述步驟(3)所得的中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
1.一種潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）甲酯化反應：采用有機酸作為催化劑，催化油酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應制備油酸甲酯；（2）環(huán)氧化反應：油酸甲酯與環(huán)氧化試劑通過環(huán)氧化反應合成9,10?環(huán)氧硬脂酸甲酯；（3）支鏈化反應：雜多酸的鋁鹽固體酸催化劑催化9,10?環(huán)氧硬脂酸甲酯與脂肪醇發(fā)生支鏈化反應，合成中間產(chǎn)物9?烷氧基?10?羥基硬脂酸甲酯或10?烷氧基?9?羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9?烷氧基?10?羥基硬脂酸烷基酯或10?烷氧基?9?羥基硬脂酸烷基酯，所合成的中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物能直接用作潤滑油基礎油。

【技術特征摘要】
1.一種潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）甲酯化反應：采用有機酸作為催化劑，催化油酸與甲醇發(fā)生甲酯化反應制備油酸甲酯；（2）環(huán)氧化反應：油酸甲酯與環(huán)氧化試劑通過環(huán)氧化反應合成9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯；（3）支鏈化反應：雜多酸的鋁鹽固體酸催化劑催化9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯與脂肪醇發(fā)生支鏈化反應，合成中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯，所合成的中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物能直接用作潤滑油基礎油。2.根據(jù)權利要求1所述的潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：（1）甲酯化反應：以油酸和甲醇為原料，以有機酸為催化劑，油酸：甲醇的摩爾比為1:2~6，有機酸催化劑的質量為油酸質量的1%~20%，反應溫度控制在50~90℃，反應時間2~10h；反應結束后，經(jīng)萃取、水洗、干燥、真空濃縮得到油酸甲酯；（2）環(huán)氧化反應：向步驟（1）得到的油酸甲酯中加入環(huán)氧化試劑進行環(huán)氧化反應，反應溫度控制在0~20℃，反應時間為10~24h；反應結束后，經(jīng)萃取、水洗、干燥、真空濃縮得到9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯；（3）支鏈化反應：以步驟（2）得到的9,10-環(huán)氧硬脂酸甲酯和脂肪醇為原料，以雜多酸的鋁鹽為催化劑，反應溫度控制在50~150℃，反應時間1~16h；反應結束后，離心過濾收集催化劑，減壓蒸餾回收脂肪醇，剩余混合物通過柱層析分離出中間產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸甲酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸甲酯，以及目標產(chǎn)物9-烷氧基-10-羥基硬脂酸烷基酯或10-烷氧基-9-羥基硬脂酸烷基酯，所得中間產(chǎn)物和目標產(chǎn)物能直接用作潤滑油基礎油。3.根據(jù)權利要求2所述的潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：所述步驟（1）甲酯化反應中所用的有機酸催化劑為對甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸中的任一種。4.根據(jù)權利要求2所述的潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：所述步驟（2）環(huán)氧化反應中所用的環(huán)氧化試劑為質量分數(shù)30%的過氧化氫溶液和質量分數(shù)88%的甲酸，環(huán)氧化反應的投料比例按摩爾比計為：油酸甲酯：過氧化氫：甲酸=1:3~5:3~5。5.根據(jù)權利要求2所述的潤滑油基礎油的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）支鏈化反應中所用的催化劑雜多酸的鋁鹽，由鋁源與雜多酸水合物制備而成，鋁源選用九水合硝酸鋁Al(NO3)3?9H2O，雜多酸水合物為磷鎢酸水合物H3O40PW12?...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：董晉湘，李旭，董曉寧，徐紅，雷照，
申請(專利權)人：太原理工大學，
類型：發(fā)明
國別省市：山西,14