用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物及其制備方法，其其分子式為Zn(CNTCPP)，其中Zn為二價離子，CNTCPP為5,10,15,20?四氰基苯基卟啉配體；配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系P21/n空間群，晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5?x，0.5+y，0.5?z；?x，?y，?z；0.5+x，0.5?y，0.5+z；不對稱單元中由一個配體CNTCPP和一個Zn

Porphyrin zinc complex used for electrocatalytic oxygen evolution reaction and preparation method thereof

The invention discloses a zinc porphyrin for Electrocatalysis of oxygen evolution reaction complexes and its preparation method, its molecular formula is Zn (CNTCPP), where Zn is the price of two CNTCPP 5,10,15,20 ions, four cyano phenyl porphyrin ligand; complex structure belongs to the monoclinic space group P21/n, the basic unit of crystal structure is obtained by the asymmetric unit by symmetry operation symmetry operation code for X, y, Z; 0.5 x, 0.5+y, Z 0.5; X, y, Z; 0.5+x, 0.5+z; y 0.5, consists of a CNTCPP and a Zn ligand in the asymmetric unit

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物及其制備方法
本專利技術(shù)屬于新材料
，具體地公開了一種較低溫度下簡潔、高效、綠色并基于卟啉有機配體構(gòu)筑的金屬-有機框架材料(卟啉鋅配合物)、制備方法及其在電催析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著全球能源需求的增加，尋找可替代化石燃料的可再生能源和碳平衡能源正在成為一個緊迫的議題。在過去的幾十年里，人們一直致力于尋找通過水的分解獲取氫氣或氧氣的可靠方法。通常，水的分解可以分為兩個半反應(yīng)：從水的還原產(chǎn)生氫氣，并從水氧化中產(chǎn)生氧氣。析氧反應(yīng)(OER)需要兩個水分子的四個電子的氧化過程，再加上四個質(zhì)子的去除，形成一個相對較弱的O-O鍵。諸如鉑和釕氧化物等貴重金屬材料通常顯示出良好的OER特性，但稀缺和高價的特點限制了它們在未來的廣泛應(yīng)用。因此，設(shè)計和制備高活性、低成本和地球上含量大的材料催化劑是一個重要問題。近年來，已經(jīng)報道了許多關(guān)于OER的無機材料，如過渡金屬氧化物、第一排過渡金屬的尖晶石和鈣鈦礦。盡管金屬-有機框架材料(MOFs)在OER方面已經(jīng)顯示出了非常好的應(yīng)用前景,但是將金屬-有機框架晶體直接作為OER催化劑來使用的研究鮮有報道。另一方面，作為一種新型的多孔材料，MOFs通常會顯示潛在的應(yīng)用，如氣體存儲/分離、催化、熒光、傳感器等。MOFs是一種晶型協(xié)調(diào)的化合物，在這種化合物中，金屬中心被有機配體填補，形成多維的網(wǎng)絡(luò)。有機配體有很多種，如羧酸基團、磷酸基團、N雜環(huán)有機配體和混合基團，其中卟啉類物質(zhì)代表一種有效的構(gòu)造塊，保持了擴展的方形平面配體，有利于從結(jié)構(gòu)方面形成有序框架。有報道稱，一些卟啉類物質(zhì)主要是為了改善穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性，正在尋求潛在的應(yīng)用。例如，Zhou的團隊報告了基于高表面積的高價鋯-卟啉材料的穩(wěn)定的多孔材料。Fateeva等建立了鐵和卟啉的序列，研究了它們的結(jié)構(gòu)多樣性和穩(wěn)定性，在提高穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，研究了該結(jié)構(gòu)的孔隙孔徑和氣體吸附能力，并對電催化性能進(jìn)行了一些研究。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種卟啉鋅配合物、制備方法及其在電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。一種用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物，其分子式為Zn(CNTCPP)，其中Zn為二價離子，CNTCPP為5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配體；配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系P21/n空間群，晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不對稱單元中由一個配體CNTCPP和一個Zn2+組成；CNTCPP配體中的四個氰根并沒有參與配位，但是氰基與Zn離子直接的距離為形成了非常弱的相互作用能力，于是CNTCPP配體與Zn離子首先形成了金屬卟啉，然后通過氰根與Zn的弱作用形成了超分子金屬-有機配合物；晶胞參數(shù)為軸長軸角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞體積為Z＝2。一種如前述的卟啉鋅配合物的制備方法，其包括如下步驟：將5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化鋅混溶于DMF和EtOH的混合溶劑中，于120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)3000min，收集深褐色晶體，進(jìn)行過濾后，用EtOH洗滌、干燥得到所述卟啉鋅配合物。作為優(yōu)選方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化鋅的摩爾比為0.028:0.15。作為優(yōu)選方案，所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的制備方法包括如下步驟：將對氰基苯甲醛與吡咯在130℃的無氧條件下進(jìn)行回流后，加入BF3·OEt2，避光進(jìn)行反應(yīng)2h；加入對氯苯醌，回流反應(yīng)后，經(jīng)過提純，得到所述5,10,15,20-四氰基苯基卟啉。作為優(yōu)選方案，所述DMF和EtOH的混合溶劑中，DMF和EtOH的體積比為2：1。一種如前述的卟啉鋅配合物在電催化析氧反應(yīng)中的應(yīng)用。本專利技術(shù)中，5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配體已被選擇作為有機配體以構(gòu)建OER電化學(xué)活性材料，是基于如下原因：1、在配體中有4個氰化物的協(xié)調(diào)基團和自由卟啉中心，可以提供更多的協(xié)調(diào)機會；2、卟啉配體的離域π-電子系統(tǒng)將提供優(yōu)異的導(dǎo)電性；3、高度對稱和平面結(jié)構(gòu)有利于材料與電極的相互作用；4、穩(wěn)定和疏水性能可以保證MOF晶體的穩(wěn)定性。基于卟啉配體，一種穩(wěn)定的金屬-有機框架材料，Zn-CNTCPP，已通過CNTCPP配體和鋅離子(II)的水熱反應(yīng)合成得到。除了較高的熱穩(wěn)定性外，測量了化合物的發(fā)光性能，并在1.0MKOH中提供了良好的性能，這意味著它是化學(xué)活性材料。本專利技術(shù)的優(yōu)點在于：1、反應(yīng)所用溶劑易得、價廉、綠色無污染；2、反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)可快速進(jìn)行、節(jié)約能源、節(jié)省時間；3、產(chǎn)率高、配體用量低，節(jié)省成本；4、通過加入酸性物質(zhì)，促進(jìn)配體水解，降低配體用量，所得卟啉鋅配合物產(chǎn)率高；5、配合物在電催化析氧反應(yīng)中顯示良好的催化性能，在電流密度為10mA/cm2時的析氧過電位為1.71V(vs.RHE相對于可逆氫電極)。該方法擴展了卟啉鋅配合物結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，對研究卟啉鋅配合物形成機理研究、工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)及擴展其在催化、納米器件制備等方面的應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。附圖說明通過閱讀參照以下附圖對非限制性實施例所作的詳細(xì)描述，本專利技術(shù)的其它特征、目的和優(yōu)點將會變得更明顯：圖1為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的分子結(jié)構(gòu)圖；圖1a為配合物中配位體和鋅離子的配位環(huán)境；圖1b為邊緣的苯環(huán)與中心的鋅-卟啉環(huán)之間的角度；圖1c為從b軸視角觀察的二維層；圖1d為從a軸視角上觀察的三維空間填充表示；圖2為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的熒光曲線；圖3為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物在析氧反應(yīng)中的電催化活性；圖3a為極化曲線；圖3b為1.0M的KOH溶液中、5mV/s的掃描速率下的Tafel曲線；圖4為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物在析氧反應(yīng)中的電催化機理圖；圖5為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的發(fā)光特性曲線；圖6為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的熱重曲線；圖7為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的紅外譜圖；圖8為本專利技術(shù)實施例2制備的卟啉鋅配合物的析氧交流阻抗圖譜。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本專利技術(shù)進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本專利技術(shù)，但不以任何形式限制本專利技術(shù)。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本專利技術(shù)構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本專利技術(shù)的保護范圍。實驗儀器：EA1110元素分析儀；X-PertCu-KαradiationPROMPD衍射儀；梅特勒-托利多TGA熱重分析儀；日立f-7000光譜熒光計。實施例1本實施例涉及一種制備5,10,15,20-四氰基苯基卟啉的方法，具體包括如下步驟：在N2氛圍下，將0.565g對氰基苯甲醛加入到500mL無水CH2Cl2中，攪拌20分鐘以除去溶液中所含的空氣。然后向上述混合物中加入0.3ml吡咯，攪拌均勻。在130攝氏度回流30分鐘后，加入52.5μLBF3·OEt2(0.85nmol)，并用錫箔保護反應(yīng)混合物避光。攪拌2小時后，再以固體形式加入0.78g對氯苯醌(0.37mmol)，將溶液回流4小時，慢慢冷卻至室溫。將殘余物用硅膠柱色譜柱分離提純，用CHCl3洗脫，得到(CNTCPP)。本實施例獲得的配體的核磁數(shù)據(jù)本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物，其特征在于：其分子式為Zn(CNTCPP)，其中Zn為二價離子，CNTCPP為5,10,15,20?四氰基苯基卟啉配體；配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系P21/n空間群，晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5?x，0.5+y，0.5?z；?x，?y，?z；0.5+x，0.5?y，0.5+z；不對稱單元中由一個配體CNTCPP和一個Zn

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于電催化析氧反應(yīng)的卟啉鋅配合物，其特征在于：其分子式為Zn(CNTCPP)，其中Zn為二價離子，CNTCPP為5,10,15,20-四氰基苯基卟啉配體；配合物結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系P21/n空間群，晶體的基本結(jié)構(gòu)單元是由不對稱單元通過對稱操作得到，對稱操作碼為x，y，z；0.5-x，0.5+y，0.5-z；-x，-y，-z；0.5+x，0.5-y，0.5+z；不對稱單元中由一個配體CNTCPP和一個Zn2+組成，晶胞參數(shù)為軸長軸角α＝90.00°，β＝100.777(3)°，γ＝90.00°，晶胞體積為Z＝2。2.一種如權(quán)利要求1所述的卟啉鋅配合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將5,10,15,20-四氰基苯基卟啉和氯化鋅混溶于DMF和EtOH的混合溶劑中，于120℃下進(jìn)行水熱反應(yīng)300...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：戴昉納，林歡，黃招娣，袁雪，王雨桐，范衛(wèi)東，王霞，
申請(專利權(quán))人：中國石油大學(xué)華東，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37