一種丙硫菌唑的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種丙硫菌唑的制備方法，將化合物IV在氧化劑和溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到丙硫菌唑。本發(fā)明專利技術(shù)由化合物IV制備丙硫菌唑的反應條件更為溫和，制備原料廉價易得，步驟簡單，試劑和反應過程綠色清潔，大大減少了三廢的產(chǎn)生，適合于工業(yè)化生產(chǎn)，并且最終產(chǎn)品的收率和含量均較高。

Method for preparing propyl triazole

The present invention relates to a method for the preparation of. The compound IV is reacted with the solvent and the solvent at the temperature of 20~120 DEG C, and after the reaction is finished, a triazole is obtained. The reaction conditions of the invention of the compound IV preparation of prothioconazole is more moderate, preparation of cheap material, simple steps, green cleaning reagent and the reaction process, greatly reducing waste generation, suitable for industrial production, and the yield and content of the final product is high.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種丙硫菌唑的制備方法
本專利技術(shù)涉及殺菌劑丙硫菌唑的一種制備方法。
技術(shù)介紹
丙硫菌唑(prothIVoconazole)是拜耳公司研制的一種低毒、高效、廣譜的三唑硫酮類殺菌劑，主要用于防治谷類、麥類和豆類作物等眾多病害。通過2-(1-氯-環(huán)丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羥基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷(化合物IV)來合成丙硫菌唑，不僅可以從源頭避免異構(gòu)固廢的產(chǎn)生，還可以避免使用危險化學品、高溫等一系列不適用于工業(yè)化生產(chǎn)的反應條件。目前，通過氧化2-(1-氯-環(huán)丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羥基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷來制備丙硫菌唑的方法已有報道，例如：US6201128、US6559317和PCTIVnt.Appl.2001046158等。但現(xiàn)有方法存在反應條件不易控制、固廢多等不符合綠色環(huán)保要求、不利于工業(yè)化生產(chǎn)的問題。例如：US6201128的合成路線中，在制備化合物IV時，使用大大過量的水合肼作為反應試劑，使得廢液增多，并且所生成游離狀態(tài)的肼中間體化合物相對不穩(wěn)定，容易發(fā)生副反應，從而導致收率降低；在由化合物IV制備丙硫菌唑時，需要使用空氣/催化量的硫粉或是過量的硫粉作為反應試劑，在較高溫度下進行，生成具有異味的副產(chǎn)物，且合成產(chǎn)率不高。US6559317的合成路線中，在制備化合物IV時，也使用了大大過量的水合肼作為反應試劑，在反應結(jié)束后通入氯化氫以成鹽的形式穩(wěn)定肼中間體化合物，在后續(xù)的反應中再加入堿進行游離，不僅增加了操作步驟，還增加了反應路線固廢的產(chǎn)生；在由化合物IV制備丙硫菌唑時，使用了過量的三氯化鐵作為反應試劑，導致反應生成大量固廢。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的是提供一種經(jīng)濟的、綠色環(huán)保的適合于工業(yè)化生產(chǎn)的丙硫菌唑的制備方法。為解決以上技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：一種丙硫菌唑的制備方法，將化合物IV(2-(1-氯-環(huán)丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羥基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷)在氧化劑和溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到丙硫菌唑，用反應式表示如下：優(yōu)選地，所述的化合物IV和所述的氧化劑的投料摩爾比為1:1.0～3.0，進一步優(yōu)選為1:1.0～2.5，更優(yōu)選為1:1.0～2.0。優(yōu)選地，所述的氧化劑為間氯過氧苯甲酸和/或雙氧水。優(yōu)選地，所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、丙酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種，進一步優(yōu)選地，所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、丙酮、甲醇中的一種。優(yōu)選地，反應溫度為20～60℃。優(yōu)選地，由所述的化合物IV制備所述的丙硫菌唑的具體方法為：將所述的化合物IV溶解于所述的溶劑中，然后加入所述的氧化劑，在20～120℃的條件下反應1～16小時。進一步優(yōu)選地，反應時間為1～12小時。優(yōu)選地，所述的后處理方式為：向反應體系中加入亞硫酸鈉，在0～40℃下攪拌50～70min，用淀粉碘化鉀試紙檢測合格后經(jīng)濃縮和重結(jié)晶，得到所述的丙硫菌唑。本專利技術(shù)中，所述的化合物IV通過如下步驟制備得到：步驟(1)、化合物I(2-(1-氯環(huán)丙基)-3-氯-1-(2-氯苯基)-2-丙醇)和化合物II在溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到化合物III，用反應式表示如下：其中，R為甲基、甲氧基或乙氧基；步驟(2)、將步驟(1)得到的化合物III在溶劑的存在下，在10～80℃下分別與XOH、甲醛、YSCN和硫酸氫鈉反應制得化合物IV(2-(1-氯-環(huán)丙-1-基)-1-(2-氯苯基)-2-羥基-3-(1，2，4-三唑烷-5-硫酮-1-基)-丙烷)，用反應式表示如下：其中，R為甲基、甲氧基或乙氧基，XOH為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；YSCN為硫氰酸鈉、硫氰酸鉀或硫氰酸銨。優(yōu)選地，步驟(1)的反應溫度為20～80℃。優(yōu)選地，步驟(2)的反應溫度為20～60℃。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的化合物I、所述的化合物II的投料摩爾比為1：1.0～3.0，進一步優(yōu)選為1：1～2.5，更優(yōu)選為1：1～2，最優(yōu)選為1：1～1.5。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的化合物III、所述的XOH、所述的甲醛、所述的YSCN和所述的硫酸氫鈉的投料摩爾比為1:1.0～3.0:1.0～3.0:1.0～2.0:1.0～3.0，進一步優(yōu)選為1:1.0～2.5:1.0～2.0:1.0～2.0:1.0～3.0，更優(yōu)選為1:1.0～2.0:1.0～1.8:1.0～1.8:1.0～2.5，最優(yōu)選為1:1.0～2.0:1.0～1.5:1.0～1.5:1.5～2.0。優(yōu)選地，步驟(1)中所述的反應在堿的存在下進行，所述的堿為正丁基鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、三乙胺、二異丙基乙基胺中的一種或多種；進一步優(yōu)選地，步驟(1)中所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、叔丁醇鉀、三乙胺中的一種。進一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的化合物I、所述的堿的投料摩爾比為1：0.1～1.5，更優(yōu)選為1：0.5～1.2。優(yōu)選地，步驟(1)中所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種；進一步優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的溶劑為甲苯、乙腈、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑為甲基叔丁基醚、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、水中的一種或幾種；進一步優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的溶劑為四氫呋喃、甲苯、水中的一種或幾種。優(yōu)選地，步驟(1)的具體反應方法為：將所述的化合物I溶解于所述的溶劑中，然后依次加入堿和所述的化合物II，在20～120℃的條件下反應2～16小時。優(yōu)選地，步驟(1)中，所述的后處理方式為：將反應結(jié)束后的反應液加水后用有機溶劑萃取，干燥濃縮后重結(jié)晶得到所述的化合物III或干燥濃縮后的粗品直接用于步驟(2)。優(yōu)選地，步驟(2)中，所述的化合物III先與所述的XOH反應，然后與所述的甲醛反應，最后與所述的YSCN和所述的硫酸氫鈉反應。優(yōu)選地，步驟(2)的具體反應方法為：將所述的化合物III溶解在所述的溶劑中，然后加入所述的XOH，在10～60℃下攪拌1～3小時，接著加入所述的甲醛，在10～80℃下攪拌20～40min，接著加入所述的YSCN和所述的硫酸氫鈉，在10～80℃下反應2～16小時。進一步優(yōu)選地，步驟(2)的具體反應方法為：將所述的化合物III溶解在所述的溶劑中，然后加入所述的XOH，在20～60℃下攪拌1～3小時，接著加入所述的甲醛，在20～60℃下攪拌20～40min，接著加入所述的YSCN和所述的硫酸氫鈉，在20～60℃下反應2～16小時優(yōu)選地，步驟(2)中所述的后處理方式為：將反應結(jié)束后的反應液用水洗滌，干燥濃縮后重結(jié)晶，得到所述的化合物IV。由于以上技術(shù)方案的實施，本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)勢：本專利技術(shù)由化合物IV制備丙硫菌唑的反應條件更為溫和，制備原料廉價易得，步驟簡單，試劑和反應過程綠色清潔，大大減少了三廢本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：將化合物IV在氧化劑和溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到丙硫菌唑，用反應式表示如下：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：將化合物IV在氧化劑和溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到丙硫菌唑，用反應式表示如下：2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：所述的化合物IV和所述的氧化劑的投料摩爾比為1:1.0～3.0。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：所述的氧化劑為間氯過氧苯甲酸和/或雙氧水。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：所述的溶劑為甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙腈、四氫呋喃、丙酮、二甲亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、正丁醇、異丁醇、叔丁醇中的一種或幾種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：由所述的化合物IV制備所述的丙硫菌唑的具體方法為：將所述的化合物IV溶解于所述的溶劑中，然后加入所述的氧化劑，在20～120℃的條件下反應1～16小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：所述的后處理方式為：向反應體系中加入亞硫酸鈉，在0～40℃下攪拌50～70min，用淀粉碘化鉀試紙檢測合格后經(jīng)濃縮和重結(jié)晶，得到所述的丙硫菌唑。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙硫菌唑的制備方法，其特征在于：所述的化合物IV通過如下步驟制備得到：步驟(1)、化合物I和化合物II在溶劑的存在下，在20～120℃下進行反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理得到化合物III，...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：安靜，劉玉超，吳天宇，孟楠，宋春翠，
申請(專利權(quán))人：江蘇七洲綠色化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32