鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法技術

本發明專利技術提供即使在以高電壓進行充電的情況下循環特性和速率特性也優異的鋰離子二次電池用正極活性物質。該鋰離子二次電池用正極活性物質由在含鋰復合氧化物的表面具有被覆層的粒子(III)構成，該被覆層含有金屬氧化物(I)和化合物(II)，所述金屬氧化物(I)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(II)包含Li和P；其中，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的原子比例(P/金屬元素)為0.03～0.45。

【技術實現步驟摘要】
鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法本申請是國際申請號為PCT/JP2012/075410，國際申請日為2012年10月1日的PCT國際申請進入中國階段后國家申請號為201280046657.0的標題為“鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法”的中國專利申請的分案申請。
本專利技術涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質及其制造方法。此外，本專利技術涉及使用鋰離子二次電池用正極活性物質的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。
技術介紹
近年來，鋰離子二次電池廣泛用于便攜式電話和筆記本電腦等便攜式電子設備。作為鋰離子二次電池用的正極活性物質，使用LiCoO2、LiNiO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiMn2O4等鋰和過渡金屬等的復合氧化物(下面也稱為含鋰復合氧化物)。此外，對于便攜式電子設備和車載用鋰離子二次電池，要求小型化和輕量化，希望單位質量的放電容量的進一步提高、反復進行充放電循環后放電容量不會降低的特性(下面也稱為循環特性)的進一步提高。特別是在車載用的用途中，還希望以高放電速率放電時放電容量不會降低的特性(下面也稱為速率特性)的進一步提高。作為提高上述循環特性和速率特性的方法，以往已知有效的是在含鋰復合氧化物粒子的表面設置被覆層。專利文獻1中記載了在鋰離子二次電池用活性物質的表面形成包含以化學式MXOk表示的化合物的表面處理層的方法。式中，M是選自Na、K、Mg、Ca、Sr、Ni、Co、Si、Ti、B、Al、Sn、Mn、Cr、Fe、V、Zr和它們的組合的至少一種元素，X是選自P、S、W和它們的組合的元素，k為2到4的范圍內的數。此外，專利文獻2中記載了一種鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，在含鋰復合氧化物的表面添加附著有Li2SO4、Li3PO4等鋰化合物。上述鋰化合物存在于正極活性物質的表面，從而起到物理屏障的作用，可抑制含鋰復合氧化物中的錳離子向電解液中的溶解，通過包含含有2價的金屬原子的化合物(ZnO等)，能使含鋰復合氧化物的表面附近的錳原子的價數升高，因此錳離子的溶出進一步受到抑制。專利文獻3中記載了一種鋰離子二次電池用正極活性物質，其包含能包藏/釋放鋰的正極活性物質、鋰磷酸化合物、Al2O3。通過將鋰磷酸化合物和Al2O3混合，可提高鋰離子傳導性，并且可獲得良好的熱穩定性和高放電容量，而且可獲得良好的充放電循環?，F有技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利第4582990號公報專利文獻2：日本專利特開2006-73482號公報專利文獻3：日本專利特開2008-71569號公報
技術實現思路
專利技術所要解決的技術問題然而，專利文獻1中記載的方法不僅要為了形成表面處理層而進行大量的水的干燥，干燥需要大量的熱能，而且有在干燥時正極活性物質容易凝集而形成粗大粒子的問題。此外，雖然記載了由AlPO4構成的表面處理層，但難以獲得循環特性和速率特性優異的鋰離子二次電池用活性物質。還有，專利文獻2記載的方法中，因為除了含鋰復合氧化物以外還添加鋰化合物，所以堿金屬過量。該堿金屬起到電解液中作為溶劑的碳酸酯的分解催化劑的作用，因此有導致氣體產生的問題。此外，即使使含有2價金屬原子的化合物添加附著于正極活性物質，也得不到足夠的循環特性。同樣地，專利文獻3記載的方法中，因為除了正極活性物質以外還添加鋰化合物，所以堿金屬過量。還有，因為在表面處理形成過程中使用離心分離機來分離固體和液體，所以需要大量的排水處理，有在干燥時正極活性物質容易凝集而形成粗大粒子的問題。本專利技術是為了解決上述問題而完成的專利技術，其目的是提供即使在以高電壓進行充電的情況下循環特性和速率特性也優異的鋰離子二次電池用正極活性物質、用于得到該正極活性物質的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法、以及使用鋰離子二次電池用正極活性物質的鋰離子二次電池用正極及鋰離子二次電池。解決技術問題所采用的技術方案本專利技術提供具有下述[1]～[13]的構成的鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極、鋰離子二次電池及鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法。[1]鋰離子二次電池用正極活性物質，其由在包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復合氧化物的表面具有被覆層的粒子(III)構成，該被覆層含有金屬氧化物(I)和化合物(II)，所述金屬氧化物(I)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(II)包含Li和P；其中，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的所述P和所述金屬元素的原子比例(P/金屬元素)為0.03～0.45。[2]上述[1]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，所述金屬元素是選自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一種。[3]上述[1]或[2]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，所述化合物(II)是Li3PO4。[4]上述[1]～[3]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的所述P和所述金屬元素的原子比例(P/金屬元素)為0.10～0.40。[5]上述[1]～[4]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，所述金屬元素相對于所述含鋰復合氧化物的摩爾比的值為0.001～0.03。[6]鋰離子二次電池用正極，其包含上述[1]～[5]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質和粘合劑。[7]鋰離子二次電池，其包括上述[6]所述的正極、負極和非水電解質。[8]鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其包括：第一接觸工序，該工序中，使包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復合氧化物的粉末與第一水溶液接觸，該第一水溶液包含具有選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素的陽離子；第二接觸工序，該工序中，使所述含鋰復合氧化物的粉末與第二水溶液接觸，該第二水溶液包含具有P的陰離子且不含所述具有金屬元素的陽離子；加熱工序，該工序中，在所述第一接觸工序和第二接觸工序后，將所得的所述含鋰復合氧化物的處理粉末加熱至250～700℃；其中，將所述第一水溶液和所述第二水溶液合并而成的水溶液整體中，|(所述第二水溶液中所含的所述陰離子的摩爾數×所述陰離子的價數)|/(所述第一水溶液中所含的所述陽離子的摩爾數×所述陽離子的價數)的值小于1。[9]上述[8]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，所述第一接觸工序和所述第二接觸工序是不同工序，在所述第二接觸工序之后進行所述第一接觸工序。[10]上述[8]或[9]所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，所述第一水溶液包含選自Al3+、Y3+、Ga3+、In3+、La3+、Pr3+、Nd3+、Gd3+、Dy3+、Er3+和Yb3+的至少一種，所述第二水溶液包含PO43-。[11]上述[8]～[10]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，所述第一水溶液和所述第二水溶液的溶劑僅為水。[12]上述[8]～[11]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其中，所述第一接觸工序和所述第二接觸工序的至少一方通過在所述含鋰復合氧化物的粉末中添加所述第一水溶液或所述第二水溶液并混合來實施。[13]上述[8]～[11]中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的制本文檔來自技高網...

【技術保護點】
鋰離子二次電池用正極活性物質，其由在包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復合氧化物的表面具有被覆層的粒子(III)構成，該被覆層含有金屬氧化物(I)和化合物(II)，所述金屬氧化物(I)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(II)包含Li和P；其中，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的所述P和所述金屬元素的原子比例、即P/金屬元素為0.03～0.45。

【技術特征摘要】
2011.09.30 JP 2011-2173581.鋰離子二次電池用正極活性物質，其由在包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復合氧化物的表面具有被覆層的粒子(III)構成，該被覆層含有金屬氧化物(I)和化合物(II)，所述金屬氧化物(I)包含選自周期表3族、13族和鑭系元素的至少一種金屬元素，所述化合物(II)包含Li和P；其中，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的所述P和所述金屬元素的原子比例、即P/金屬元素為0.03～0.45。2.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述金屬元素是選自Al、Y、Ga、In、La、Pr、Nd、Gd、Dy、Er和Yb的至少一種。3.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述化合物(II)是Li3PO4。4.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述粒子(III)的表面層的5nm以內的部位所含的所述P和所述金屬元素的原子比例、即P/金屬元素為0.10～0.40。5.如權利要求1所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述金屬元素相對于所述含鋰復合氧化物的摩爾比的值為0.001～0.03。6.鋰離子二次電池用正極，其特征在于，包含權利要求1～5中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質和粘合劑。7.鋰離子二次電池，其特征在于，包括權利要求7所述的正極、負極和非水電解質。8.鋰離子二次電池用正極活性物質的制造方法，其包括：第一接觸工序，該工序中，使包含鋰和過渡金屬元素的含鋰復合氧化物的粉末與第一水溶液接觸，該第一水溶液包含具有選自周期表3族...

【專利技術屬性】
技術研發人員：河里健，角崎健太郎，曾海生，瀧本康幸，鈴木俊夫，李大貴，
申請(專利權)人：旭硝子株式會社，
類型：發明
國別省市：日本,JP