一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，該方法采用等離子高溫熔融技術(shù)制備鋰錳鋁鈷正極材料，且采用液相包覆的方法在其上包覆完整的包覆材料以改善導(dǎo)電性。所述方法簡單易操作，成本低，耗時短，得到的鋰錳鋁鈷正極材料形貌規(guī)則為高度球形、成分均勻不團(tuán)聚、電化學(xué)性能穩(wěn)定，具有較好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法
本專利技術(shù)涉及鋰電池
，具體涉及一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法。
技術(shù)介紹
鋰離子電池是新一代綠色高能電池，具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電話、筆記本電腦、電動工具等，在電動汽車中也具有良好的應(yīng)用前景，被人們認(rèn)為是21世紀(jì)具有重要意義的高能技術(shù)產(chǎn)品。最近幾年中，鋰離子正極材料中的三元鋰離子正極材料發(fā)展十分迅猛，由于鎳鈷錳的協(xié)同效應(yīng)，鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料綜合了LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2三種層狀結(jié)構(gòu)材料的優(yōu)點，其電化學(xué)性能優(yōu)于以上LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2中任何單一組分正極材料，具有高比容量、成本較低安全性能較好等特點，被認(rèn)為是較好的取代LiCoO2的正極材料。然而該類富鋰正極材料也存在初期比容量下降迅速和倍率性能差的問題。目前鋰離子電池三元正極材料的合成方法主要有高溫固相合成法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、Pechini法等。其中共沉淀法、溶膠一凝膠法、Pechini法等軟化學(xué)法工藝復(fù)雜，不易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。因此常規(guī)合成方法主要采用高溫固相合成法。高溫固相合成法操作及工藝路線設(shè)計簡單，工藝參數(shù)易于控制，制備的材料性能穩(wěn)定，易于實現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。但常規(guī)的高溫固相合成法制備三元正極材料時，需要大量的惰性保護(hù)氣體，惰性氣體成本較高。
技術(shù)實現(xiàn)思路
本專利技術(shù)提供一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，使用該方法制備的正極材料，具有較好的導(dǎo)電性和循環(huán)性能，具有較高的比容量和較長的使用壽命。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，該鋰錳鋁鈷正極材料的化學(xué)式為LiMn1-x-y-zAlxCoyNizO2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟：（1）制備鎳摻雜鋰錳鋁鈷按Li：Mn∶Al∶Co：Ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30-50kV，等離子電弧電流600-800A；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3-6mm；（2）制備正極活性材料包覆液在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為2-5小時；加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照N:Al摩爾比為1:1-6:1稱取得到該正極活性材料包覆液；（3）包覆將所述鎳摻雜鋰錳鋁鈷與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60-100℃。所述燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，使該包覆前驅(qū)物中的有機(jī)基團(tuán)去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450-750℃，燒結(jié)時間為5-8小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復(fù)合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為AnP(O)(OH)m，其中A為與該醇類溶劑分子對應(yīng)的碳氧基團(tuán)，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5-1:25。優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10-1:20。優(yōu)選的，所述步驟（1）中的還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1-3％。本專利技術(shù)具備如下優(yōu)點和顯著效果：（1）本專利技術(shù)采用的等離子高溫熔融技術(shù)，是近年來發(fā)展起來的一種新型技術(shù)，原理是：通過真空系統(tǒng)預(yù)置真空后，熔融腔和冷卻腔中引入等離子體工作氣體，在兩極之間加入電壓，熔融腔內(nèi)的惰性氣體等離子體瞬間升溫，溫度可以達(dá)到幾千度，可以使加入送料器中的粉體迅速達(dá)到熔融狀態(tài)，等離子體高速運動，顆粒之間會發(fā)生劇烈碰撞，即時生成所需要的熔融狀態(tài)下的材料，通過被噴射出來的氣體帶出熔融腔，進(jìn)入到冷卻腔內(nèi)，冷卻后得到所需磷酸鐵鋰正極材料。這種方法可以使磷酸鐵鋰材料在瞬間形成，并可形成連續(xù)化生產(chǎn)。（2）本專利技術(shù)的鎳摻雜鋰錳鋁鈷復(fù)合正極材料鎳，以增加正極材料的活性。本專利技術(shù)中的正極活性材料包覆液為一均相澄清溶液，可以較容易地在鎳摻雜鋰錳鋁鈷表面均形成包覆層，使每個鎳摻雜鋰錳鋁鈷表面完全被包覆層包覆，進(jìn)一步提高其導(dǎo)電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。因此該本專利技術(shù)制備的鎳摻雜鋰錳鋁鈷在用于鋰離子電池時，具有較高的首次放電可逆容量和較長的使用壽命。具體實施方式實施例一按Li：Mn∶Al∶Co：Ni＝1：0.7∶0.15∶0.1：0.05的摩爾比，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30kV，等離子電弧電流800A。將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3mm；所述還原性氣體為氮氣和氫氣的混合物，其中氫氣在混合氣體中的體積百分比1％。在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液。優(yōu)選的，該醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇及異丙醇中的一種或一種以上的復(fù)合溶劑，該磷酸酯類化合物通式可以為AnP(O)(OH)m，其中A為與該醇類溶劑分子對應(yīng)的碳氧基團(tuán)，即甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基及異丙氧基中的至少一種，n=1-3，m=0-2，m+n=3；磷酸酯類化合物與醇類溶劑的質(zhì)量比為1:5。在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為2小時；優(yōu)選的，鋁鹽為氯化鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁及乳酸鋁中的一種或一種以上。該醇溶性鋁鹽總的加入量與醇類溶劑質(zhì)量比優(yōu)選為1:10。加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照N:Al摩爾比為1:1稱取得到該正極活性材料包覆液。將所述鎳摻雜鋰錳鋁鈷與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60℃。所述燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，使該包覆前驅(qū)物中的有機(jī)基團(tuán)去除，生成該包覆層。該燒結(jié)溫度為450℃，燒結(jié)時間為5小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。實施本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點】
一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，該鋰錳鋁鈷正極材料的化學(xué)式為LiMn1?x?y?zAlxCoyNizO2，其中x=0.15?0.25，y=0.1?0.15，z=0.05?0.1，該方法包括如下步驟：（1）制備鎳摻雜鋰錳鋁鈷按Li：Mn∶Al∶Co：Ni＝1：1?x?y?z∶x∶y：z的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30?50kV，等離子電弧電流600?800A；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5?10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3?6mm；（2）制備正極活性材料包覆液在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40?80℃，反應(yīng)時間為2?5小時；加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的pH值至6?7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照N:Al摩爾比為1:1?6:1稱取得到該正極活性材料包覆液；（3）包覆將所述鎳摻雜鋰錳鋁鈷與該正極活性材料包覆液混合均勻，得到一固液混合物；以及將該固液混合物干燥并燒結(jié)，該干燥可為常溫自然晾干或加熱烘干，只要去除該混合物中的溶劑即可，所述加熱烘干的溫度優(yōu)選為60?100℃，所述燒結(jié)在空氣中進(jìn)行，使該包覆前驅(qū)物中的有機(jī)基團(tuán)去除，生成該包覆層，該燒結(jié)溫度為450?750℃，燒結(jié)時間為5?8小時，得到正極復(fù)合材料，該正極復(fù)合材料包括正極活性材料及包覆在該正極活性材料表面的包覆層。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種包覆型鋰錳鋁鈷正極材料的制備方法，該鋰錳鋁鈷正極材料的化學(xué)式為LiMn1-x-y-zAlxCoyNizO2，其中x=0.15-0.25，y=0.1-0.15，z=0.05-0.1，該方法包括如下步驟：（1）制備鎳摻雜鋰錳鋁鈷按Li：Mn∶Al∶Co：Ni＝1：1-x-y-z∶x∶y：z的摩爾比，將草酸鋰、氧化錳、草酸鋁、氧化鈷和氧化鎳混合球磨成粉，得到前驅(qū)體粉；對前驅(qū)體粉在還原性氣氛下施以等離子電弧，使反應(yīng)粉料熔融，等離子電弧電壓30-50kV，等離子電弧電流600-800A；將熔融反應(yīng)粉料用還原性氣體噴射入冷卻裝置內(nèi)，冷卻后對顆粒粉碎篩分，篩分得到的顆粒大小為5-10微米的球型鎳摻雜鋰錳鋁鈷；其中所述用于噴射的噴嘴直徑3-6mm；（2）制備正極活性材料包覆液在醇類溶劑中加入磷酸酯類化合物，得到磷酸酯溶液；在該磷酸酯溶液中加入鋁鹽，該鋁鹽溶于該醇類溶劑，并與該磷酸酯類化合物反應(yīng)得到均相的澄清溶液，反應(yīng)溫度為40-80℃，反應(yīng)時間為2-5小時；加入酸度調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)該均相的澄清溶液的pH值至6-7，酸度調(diào)節(jié)劑可以為氨水、碳酸氫銨、碳酸銨、醋酸銨、吡啶及三乙胺中的一種或一種以上，該酸度調(diào)節(jié)劑總的加入量按照N:Al摩爾比為1:1-6:1稱取得到該正極活性材料包...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：不公告發(fā)明人，
申請(專利權(quán))人：蘇州思創(chuàng)源博電子科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：江蘇,32