一種納米多孔金屬薄膜的制備方法技術

本發明專利技術提供了一種納米多孔金屬薄膜的制備方法。該方法采用去合金法，以Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶作為前驅體，通過控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使前驅體表面一定厚度的薄層中的鎂、稀土以及其它相對活潑的金屬原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，形成目標金屬原子構成的納米多孔金屬層；在該納米多孔金屬層的阻隔下，反應潛熱的積聚使得納米多孔金屬層以下的非晶合金的溫度達到其玻璃態溫度，從而使納米多孔金屬層可以在反應產生氣體的作用下從玻璃態前驅體剝離，得到納米多孔金屬薄膜。該方法工藝簡單，制得的多孔金屬薄膜厚度薄、比表面積大、易于微器件集成等，因此在膜器件，微能源器件以及微光電器件領域具有應用前景。

Method for preparing nano porous metal film

The invention provides a method for preparing nano porous metal film. The method used to alloy method, with Mg based amorphous alloy sheet (sheet or strip) as precursor, acid solution by controlling the temperature and / or the concentration of acid, the precursor of a certain thickness of the surface layer of magnesium and rare earth and other relatively active metal atoms preferentially reacts with hydrogen ions into an ion into the solution and the formation of nano porous metal layer metal atoms; in the nano porous metal layer barrier, the latent heat of reaction accumulation of amorphous alloy nano porous metal layer below the temperature has reached its glass transition temperature, so that the nano porous metal layer can produce gas in the reaction from the glass precursor peel, nano porous metal films. The method is simple, and the porous metal film has the advantages of thin thickness, large specific surface area, easy integration of micro devices, etc. so the utility model has the prospect of application in the field of membrane devices, micro energy devices and micro light electrical devices.

【技術實現步驟摘要】
一種納米多孔金屬薄膜的制備方法
本專利技術屬于金屬納米材料
，尤其涉及一種納米多孔金屬薄膜的制備方法。
技術介紹
納米多孔金屬材料是指孔徑在100nm左右或者更低，孔隙率大于40％，具有高比表面積的多孔固體金屬材料。納米多孔金屬材料不但具有大的內表面積，高孔隙率和較均勻的納米孔，而且具有金屬材料的高導熱率，高導電率，抗腐蝕等優異性能，因而使其在催化、新能源、光電領域具有重要的應用，如生物、醫藥用超濾乃至于納濾介質，燃料電池中高比表面積催化劑載體，醫療診斷中蛋白分子的選擇性吸收等。研究結果表明，納米多孔金屬材料的電化學容量遠遠大于現有的石墨材料，對于提高電池的續航能力具有飛躍性的提高。另外，納米多孔金屬材料所表現出的表面效應與尺寸效應，使其在電子、光學、微流體以及微觀力學等方面亦有著巨大的應用前景。目前，制備納米多孔金屬材料通常采用的方法有粉末冶金法、去合金法、斜入射沉積法、膠體模板法等。其中，去合金法是美國工程師莫里·雷尼于上世紀二十年代專利技術的一種方法。該方法首先被用來制備納米骨架鎳，即通過一定濃度的氫氧化鈉去除鋁鎳合金中的鋁，得到納米骨架結構的鎳。這種納米骨架鎳外觀表現為細小的灰色粉末，但其微觀結構呈立體的相互“橋接”的納米多孔結構。進入本世紀初，去合金法也被用于制備其它納米多孔金屬，即通過化學反應去除前驅體合金中的某些元素，而合金中不參加反應的目標金屬原子自組裝成納米多孔結構。但是，隨著目前微機電機械與微器件的蓬勃發展，對于微型化的超薄多孔金屬薄膜提出了迫切的要求，而利用傳統的去合金化工藝卻很難實現這種超薄納米多孔金屬薄膜制備。對于傳統去合金化工藝來說，如果要制備納米多孔金屬薄膜，首先就必須要制備前驅體合金薄帶，然后對其進行去合金反應制備相應的納米多孔薄膜。但是，通過超高速銅輥甩帶等快速凝固方法所獲得的速凝合金薄帶的厚度極限也僅僅為14-18μm，因此制得的納米多孔金屬薄膜的厚度較高，一般遠遠達不到10μm以下的程度。目前，比較成熟的納米多孔金屬薄膜制備技術還僅僅局限于納米多孔金薄膜的制備，這是因為Au-Ag合金具有極高的塑性變形加工能力，可以通過不斷的壓軋將其軋至100nm左右的合金薄帶，從而可以以此為前驅體合金，通過去合金反應掉其中的Ag，制備厚度為100nm左右的納米多孔金薄膜。但是，由于制備納米多孔Cu或Ag等其它金屬材料的前驅體合金一般為Cu或Ag與Al、Mg、Zn、Mn等金屬的合金(如CuAl合金制備納米多孔Cu，或者MgAg合金制備納米多孔Ag)，這些合金大多含有脆性的金屬間化合物，不能通過連續軋制的方式獲得厚度較小(例如小于10μm，進一步優選為小于4μm)的前驅體合金薄帶，因而就不能通過進一步的去合金反應得到較小(例如小于10μm，進一步優選為小于4μm)的納米多孔金屬薄膜。為此，人們也利用磁控濺射的方法制備厚度較小的合金膜，然后通過去合金反應得到相應的納米多孔金屬薄膜(包括如Cu，Ag薄膜)，但是這種薄膜必須附著在一定的濺射襯底上，極大的限制了其廣泛應用。因此，研究開發新性的納米多孔金屬薄膜的制備方法，尤其是能夠制備得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜具有非常重要的意義。
技術實現思路
本專利技術的技術目的是針對上述現有技術背景，提出一種制備納米多孔金屬薄膜的新方法，該方法成本低、操作簡單，并且能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜。為了實現上述技術目的，本專利技術人經過大量實驗探索后發現，當采用如下(一)與(二)所述的技術要點時，能夠得到厚度較小的納米多孔金屬薄膜。(一)前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備選擇前驅體合金的配方分子式為MgaMbREcNd，其中目標金屬M代表銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、錫、鉛、鋯、鈦、鉿、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鈮、鉬、鎢、鉭、硅、鍺、汞等金屬元素中的一種或者幾種的混合，RE代表釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥等稀土元素中的一種或者幾種的混合，N代表鋅、鋁、鋰、鉀、鈣、鎵中的一種或者幾種的混合。a、b、c與d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％。按照所述的配方稱取原料，將其熔融后得到合金熔體，將合金熔體通過快速凝固技術制備成薄板狀、薄片狀或者薄條狀的前驅體Mg基合金，其中非晶相占主體組織，簡稱前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶。(二)去合金反應制備納米多孔金屬薄膜將上述前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶與酸溶液進行去合金反應。反應過程中，控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品自表面向其內部方向一定厚度范圍內的鎂、稀土以及其它相對活潑的金屬原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，而該厚度范圍內的目標金屬原子則形成納米多孔金屬層。在該納米多孔金屬層的阻隔下，進一步產生的反應潛熱難以與溶液進行充分的對流熱交換，熱量的積聚使得該固態的納米多孔金屬層以內的反應界面的局部溫度超過該Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品的玻璃轉變溫度，從而在該反應界面處形成一個固-液(玻璃態)界面。在反應產生的氣體的“撐脹”作用下，固態的納米多孔金屬層將會從相鄰的玻璃態的Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品剝離，從而得到納米多孔金屬薄膜。所述的技術要點(一)中，前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備方法與大小不限。所述的前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的表面光潔度高有利于提高所制備的納米多孔金屬薄膜的質量。所述的技術要點(一)中，前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的主體組織為非晶態，其中非晶的百分含量不低于50％，且該非晶態的玻璃轉變溫度為75℃-250℃。所述的技術要點(二)中，即使前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度較大，通過該技術要點也能夠獲得厚度較小的納米多孔金屬薄膜，例如，即使前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的厚度不低于10μm，通過該技術要點也能夠獲得厚度小于10μm的納米多孔金屬薄膜，進一步優選可以獲得厚度小于4μm的納米多孔金屬薄膜，例如其厚度為50nm～4μm，并且能夠制備薄膜的最大面積可與非晶合金薄板(片)或薄帶的表面積相當。所述的技術要點(二)中，當采用前驅體Mg基非晶合金薄帶時，制得的納米多孔金屬薄膜帶的“系帶”特征尺寸為5nm～250nm。所述的技術要點(二)中，酸用于提供氫離子，包括但不限于硫酸、鹽酸、硝酸，高氯酸、磷酸、醋酸、草酸、甲酸、碳酸、葡萄糖酸、油酸，聚丙烯酸等中的一種或幾種的混合。所述的技術要點(二)中，酸溶液中的溶劑不限，包括水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮等中的一種或幾種的混合液。所述的技術要點(二)中，作為優選，酸溶液中酸的濃度限定為0.005mol/L-2mol/L的范圍。所述的技術要點(二)中，反應過程中，作為優選，酸溶液的平均溫度為-30℃到80℃范圍之內。所述的技術要點(二)中，作為優選，反應時間為1min-300min。綜上所述，本專利技術具有如下有益效果：(1)創新性地采用Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶作為前驅體，利用去合金法，通過控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品表面一定厚度的薄層中的鎂、稀土以及其它相對活潑的金屬原子優先與氫離子反應變成本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種納米多孔金屬薄膜的制備方法，其特征是：包括如下步驟：步驟1：前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備選擇前驅體合金的配方分子式為Mg

【技術特征摘要】
1.一種納米多孔金屬薄膜的制備方法，其特征是：包括如下步驟：步驟1：前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶的制備選擇前驅體合金的配方分子式為MgaMbREcNd，其中目標金屬M代表金屬元素銅、鎳、銀、金、鈀、鉑、錫、鉛、鋯、鈦、鉿、釩、鉻、錳、鐵、鈷、鈮、鉬、鎢、鉭、硅、鍺、汞中的一種或者幾種的混合，RE代表稀土元素釔、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或者幾種的混合，N代表鋅、鋁、鋰、鉀、鈣、鎵中的一種或者幾種的混合，a、b、c與d代表各元素的原子百分比含量，并且40％≤a≤80％，1％≤c≤30％，0≤d≤20％，a+b+c+d＝100％；按照所述的配方稱取原料，將其熔融后得到合金熔體，將合金熔體通過快速凝固技術制備成非晶相占主體的前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶；步驟2：去合金反應制備納米多孔金屬薄膜將所述的前驅體Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶與酸溶液進行去合金反應，反應過程中，控制酸溶液溫度和/或酸的濃度，使Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品自表面向內部方向一定厚度范圍內的鎂、稀土以及其它相對活潑的金屬原子優先與氫離子反應變成離子進入溶液，形成目標金屬原子構成的納米多孔金屬層；在該納米多孔金屬層的阻隔下，反應潛熱的積聚使得納米多孔金屬層以內的反應界面的局部溫度超過非晶合金的玻璃轉變溫度而形成固-液界面，在反應產生氣體的作用下，固態的納米多孔金屬層從玻璃態的Mg基非晶合金薄板(片)或薄帶樣品剝離，得到納米多孔金屬薄膜。2.根據...

【專利技術屬性】
技術研發人員：趙遠云，常春濤，李潤偉，王新敏，
申請(專利權)人：中國科學院寧波材料技術與工程研究所，
類型：發明
國別省市：浙江,33