一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法技術

本發明專利技術公開了一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法，屬于金屬聚合物領域。所述方法包括：通過合成反應得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的系列Salen類希夫堿配體L；根據Zn-Ln異核雙金屬配合物結構基元的分子體系的性能，以Salen類系列希夫堿配體L與Zn2+及Ln3+(Ln=Nd，Yb，Er，Gd，Eu?or?Tb)進行組裝。本發明專利技術通過含Zn-Ln可導電的混金屬聚合物分子體系的能量傳遞機理的揭示，明確其用于可見及近紅外發光材料，獲取長熒光壽命、強熒光強度及高量子產率的發光器件的突破性解決途徑和方法。

【技術實現步驟摘要】
一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法
本專利技術涉及金屬聚合物領域，特別涉及一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法。
技術介紹
4f鑭系金屬離子(如Eu3+、Tb3+、Nd3+、Er3+及Yb3+等)的長熒光壽命及可見或近紅外特征發光，在發光二極管、光通訊、光導纖維、發光傳感器、激光等光學材料方面具有非常廣泛的應用。現有技術中，薄膜制備過程中Ln3+配合物的分散均勻性及體系的熱力學穩定性難以保證。
技術實現思路
為了解決現有技術的問題，本專利技術實施提供了一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法。所述技術方案如下：一方面提供了一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法，所述方法包括：通過反應合成得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的Salen類希夫堿配體L；根據Zn-Ln異核雙金屬配合物結構基元的分子體系的性能，以Salen類系列希夫堿配體L與Zn2+及Ln3+進行組裝，配位形成含功能基團的[ZnPyLnL(NO3)3]異二核化合物結構基元，其中，L為含取代基的Salen希夫堿配體，Py為吡啶；電化學聚合得到含Ln3+發光特征的可導電混金屬聚合物薄膜材料。另一方面，提供了一種導電性混金屬聚合物薄膜材料，其特征在于，所述導電性混金屬聚合物薄膜材料包括{ZnPyLn(L)(NO3)3}和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py為吡啶，Ln為鑭系金屬離子，L為含功能基團取代基的Salen型席呋堿配體，n為聚合度，OAc-為醋酸根。本專利技術實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：本專利技術通過含Zn-Ln可導電的混金屬聚合物分子體系的能量傳遞機理的揭示，明確其用于可見及近紅外發光材料，獲取長熒光壽命、強熒光強度及高量子產率的發光器件的突破性解決途徑和方法。具體實施方式為使本專利技術的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合實施例對本專利技術實施方式作進一步地詳細描述。實施例一本實施例提供了一種導電性金屬聚合物薄膜材料的制備方法，具體實現方式，詳述如下：(1)依據公式一，通過反應合成得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的Salen類希夫堿配體L，其中，公式一為：(2)根據Zn-Ln異核雙金屬配合物(L為含取代基的Salen希夫堿配體)結構基元的分子體系的性能，以Salen類系列希夫堿配體L(剛柔性不同等)與Zn2+及Ln3+進行組裝，配位形成含功能基團的[ZnPyLn(L)(NO3)3]異二核化合物結構基元；(3)電化學聚合得到含Ln3+發光特征的可導電混金屬聚合物薄膜材料。本專利技術本實施例中，可導電混金屬聚合物薄膜材料包括但不限于{ZnPyLn(L)(NO3)3}n和{Zn(OAc)Ln(L)(NO3)2}n，其中Py為吡啶，Ln為Nd3+、Yb3+、Er3+、Gd3+、Eu3+、Tb3+等鑭系金屬離子，L為含功能基團取代基的Salen型席呋堿配體，n為聚合度，OAc-為醋酸根。本專利技術實施例通過含Zn-Ln可導電的混金屬聚合物分子體系的能量傳遞機理的揭示，明確其用于可見及近紅外發光材料，獲取長熒光壽命、強熒光強度及高量子產率的發光器件的突破性解決途徑和方法。實施例二本實施例提供了一種導電性金屬聚合物薄膜材料的制備方法，具體實現方式，詳述如下：(1)依據公式一，通過反應合成得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的Salen類希夫堿配體L，其中公式一為在本專利技術實施例中，合成三丁基錫噻吩(a)的合成過程包括：在250mL帶支口的圓底燒瓶中加入3.3g，20mmol的2-溴噻吩，和經過干燥處理的乙醚80mL，借助schlenk系統進行無水無氧處理，隨后再逐滴加入18.7mL，30mmol的正丁基鋰正己烷溶液，因為反應過程中會釋放大量熱量，反應體系要置于-78℃的環境中，-78℃的環境為冷阱中加入干冰，再加入少量丙酮以提高其導溫性能，攪拌一小時后再逐滴加入6.1mL，20mmol的三丁基氯化錫，整個體系成渾濁狀，顏色由黃色逐漸轉變成棕色，12小時后反應結束，將所得產物倒入400mL的蒸餾水，分離水層和乙醚層，再用乙醚對水層進行多次萃取，將最終得到的乙醚溶液蒸干，得到棕色油狀液體，將棕色油狀液體在硅膠柱上進行過濾，用正己烷作為沖洗劑，收集溶液后旋轉蒸干，得到無色油狀物三丁基錫噻吩5.5g，產率73％。2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛(b)的合成過程包括：在圓底燒瓶中加入3.0g，8mmol的三丁基錫噻吩和0.9g，4mmol的溴代香草醛，催化劑為105mg，0.15mmol的雙(三苯基膦)合氯化鈀，溶劑為DMF30mL，經無水無氧處理后110℃加熱回流反應12小時，結束后蒸走DMF，將所得產物溶于CH2Cl2中，使用NH4Cl的水溶液對產物的CH2Cl2溶液進行洗滌得到目標產物的CH2Cl2溶液，粗產物使用硅膠柱柱層析的方法進行純化，得到產物280mg，產率61.5％優選的，硅膠柱為二氯甲烷和正己烷混合溶劑為淋洗劑。需要說明的是本實施例僅以某一具體質量的三丁基錫噻吩和2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛的合成過程，在本專利技術實施例的另一實施例例中，也可以相同質量比例合成三丁基錫噻吩和2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛，本實施例不作具體限定。(2)依據公式二根據Zn-Ln異核雙金屬配合物(L為含取代基的Salen希夫堿配體)結構基元的分子體系的性能，以Salen類系列希夫堿配體L(剛柔性不同等)與Zn2+組裝，配位形成含功能基團的[ZnPy(L)]前驅體結構基元，其中，公式二為(3)在本實施例中，H2L1系列前軀體[Zn(L1)Py]的合成包括：稱2.8g，12mmol取2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和400μL，6mmol乙二胺置于圓底燒瓶中，加入30mLCH3CN，攪拌1h后加入1.3g，6mmol固體Zn(OAc)2·2H2O，加熱回流1h，反應體系中有黃色沉淀物產生，再用微量進樣器加入1mL，12.5mmol吡啶，繼續加熱回流1h至反應結束，此時體系呈混濁狀態，冷卻至室溫后，減壓抽濾，得到淡黃色濾餅，收集濾液，使乙醚緩慢地擴散入濾液中，兩周后得到淡黃色方塊狀晶體，濾餅用乙腈多次洗滌，將濾餅真空干燥后得到[Zn(L1)Py]粉末5.2g，產率65.2％。H2L2系列前軀體[Zn(L2)Py]的合成包括：稱取2.8g，12mmol2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和735μL，6mmol環己烷二胺置于圓底燒瓶中，加入30mLCH3CN，攪拌1h后加入1.3g，6mmol固體Zn(OAc)2·2H2O，加熱回流1h，反應體系中有黃色沉淀物產生，再用微量進樣器加入吡啶(1mL，12mmol)，繼續加熱回流1h至反應結束，此時體系呈混濁狀態，冷卻至室溫后，減壓抽濾，得到淡黃色濾餅。濾餅用乙腈多次洗滌，將濾餅真空干燥后得到[Zn(L2)Py]粉末6.08g，產率70.6％。H2L3系列前軀體[Zn(L3)Py]的合成包括：稱取2.8g，12mmol2-羥基-3-甲氧基-5-(2-噻吩基)苯甲醛和648mg，6mmol鄰苯二胺置于圓底燒瓶中，加入30mLCH3CN本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法，所述方法包括：?通過反應合成得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的Salen類希夫堿配體L；?根據Zn?Ln異核雙金屬配合物結構基元的分子體系的性能，以Salen類系列希夫堿配體L與Zn2+及Ln3+進行組裝，配位形成含功能基團的[ZnPyLn(L)(NO3)3]異二核化合物結構基元，其中，L為含取代基的Salen希夫堿配體，Py為吡啶；?電化學聚合得到含Ln3+發光特征的可導電混金屬聚合物薄膜材料。

【技術特征摘要】
1.一種導電性混金屬聚合物薄膜材料的制備方法，所述方法包括：依據公式一，通過反應合成得到醛類化合物，并進一步與二胺類化合物通過醛、胺縮合得到含功能基團取代基的Salen類希夫堿配體L，其中公式一為根據Zn-Ln異核雙金屬配合物結構基元的分子體系的性能，以Salen類希夫堿配體L與Zn2+及Ln3+進行組裝，配位形成含功能基團的[ZnPyLn(L)(NO3)3]異二核化合物結構基元或含功能基團的[Zn(OAc)...

【專利技術屬性】
技術研發人員：呂興強，馮維旭，張召，蘇培洋，劉琳，
申請(專利權)人：西北大學，
類型：發明
國別省市：陜西;61