一種有機硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及用途技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種有機硅改性的聚苯醚樹脂，包含其的樹脂組合物、樹脂膠液、樹脂固化物、預浸料、覆銅板、層壓板和印制電路板。本發(fā)明專利技術(shù)把C＝C雙鍵和硅氧基引入到聚苯醚端基中，同時結(jié)合了雙鍵固化的低介電和硅氧基的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，更大地發(fā)揮聚苯醚樹脂在覆銅板中的應用，能夠提供高頻高速覆銅板所需的優(yōu)良的介電性能、耐濕熱性、耐熱性。

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種有機硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及用途
本專利技術(shù)屬于覆銅板
，涉及一種有機硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及用途，進一步涉及一種含有不飽和雙鍵有機硅改性的聚苯醚樹脂、制備方法及其用途、制備方法及含有其的熱固性樹脂組合物、預浸料和層壓板。
技術(shù)介紹
隨著近年來的信息通訊量的增加，高頻印刷電路板的需求越來越高。為了減少高頻帶的傳輸損耗，電氣特性優(yōu)異的電氣絕緣材成為覆銅板領(lǐng)域的研究重點。同時，使用這些電氣絕緣材料的印刷基板或者電子零件為了在安裝時能夠應對高溫的回流焊以及高多層組裝，又需要材料具有高耐熱性高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。聚苯醚樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，且無強極性基團，賦予了聚苯醚樹脂優(yōu)異的性能，如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、尺寸穩(wěn)定性好、線性膨脹系數(shù)小、吸水率低，尤其是出色的低介電常數(shù)、低介電損耗。在高頻高速領(lǐng)域，具有雙鍵結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂的固化物由于具有良好的機械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料，其依靠端基的雙鍵與其他含有雙鍵的樹脂通過自由基反應或自固化來制備層壓板，具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，高耐熱性，高耐濕熱性的特點。硅氧烷具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率，在聚苯醚樹脂中同時引入不飽和雙鍵和硅氧基團將進一步保證含有其樹脂的固化物的耐熱性、介電性及疏水性。具有不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂由于具有良好的機械特性與優(yōu)異介電性能，越來越成為高頻印刷電路板的基板首選的樹脂材料。目前鏈端帶有C＝C雙鍵聚苯醚樹脂的方法，如公知的把鏈端帶有羥基的聚苯醚樹脂與烯基酰氯單體反應，生成烯基酸酯-聚苯醚化合物(SABIC，商品MX-9000)；或如CN104072751A所述在堿金屬氫氧化物水溶液的存在下，在包括芳香烴和脂肪醇的溶劑中，使得末端具有酚性羥基的聚苯醚與乙烯基芐基鹵化物在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下反應，把反應物先后經(jīng)過堿金屬氫氧化物水溶液和鹽酸洗滌后，得到乙烯基芐基-聚苯醚化合物。本領(lǐng)域需要開發(fā)一種低介電、耐熱性、耐候性、阻燃性、介電性能及低吸水率的聚苯醚樹脂。
技術(shù)實現(xiàn)思路
針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種有機硅改性的聚苯醚樹脂、包含其的樹脂組合物、樹脂膠液、樹脂固化物、預浸料、覆銅板、層壓板和印制電路板。本專利技術(shù)通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)所述專利技術(shù)目的：一種有機硅改性的聚苯醚樹脂，所述聚苯醚樹脂具有式(I)的結(jié)構(gòu)：其中，R1選R2為H、烯丙基或異烯丙基；R3、R4和R5均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，優(yōu)選地選自且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團；R14選自H、C1～C14取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C1～C14的烷氧基。n1、n2均各自獨立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25，例如n1+n2可以為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24等。優(yōu)選地，所述n1、n2滿足6≤n1+n2≤20，優(yōu)選8≤n1+n2≤15；優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂選自化合物所述化合物中的n1、n2均各自獨立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25，優(yōu)選6≤n1+n2≤20，進一步優(yōu)選8≤n1+n2≤15。一種本專利技術(shù)所述的有機硅改性的聚苯醚樹脂的制備方法，當R3和R4均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5為C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團時，所述方法包括如下步驟：(1)在無水溶劑中，使具有式(II)的二氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進行第一反應；(2)向反應體系中加入單官能酚類單體H-R5，升溫至第二溫度繼續(xù)進行第二反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；其中，R1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；或者，當R3、R4和R5均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團時，所述方法包括如下步驟：(a)在無水溶劑中，使具有式(IV)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第三溫度進行第三反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；其中，R1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；優(yōu)選地，當R3和R4各自獨立地選自且R5為時，所述方法包括如下步驟：(1)在無水溶劑中，使具有式(II)的二氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進行第一反應；(2)向反應體系中加入單官能酚類單體H-R5，升溫至第二溫度繼續(xù)進行第二反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；其中，R1、R14和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；或者，當R3、R4和R5均各自獨立地選自且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團時，所述方法包括如下步驟：(a)在無水溶劑中，使具有式(IV)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第三溫度進行第三反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；其中，R1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；優(yōu)選地，所述無水溶劑選自四氫呋喃、二氯甲烷、丙酮或丁酮中的任意1種或者任意2種的混合物；所述混合物例如四氫呋喃和二氯甲烷的混合物，二氯甲烷和丁酮的混合物，四氫呋喃和丁酮的混合物，丙酮、四氫呋喃和丁酮的混合物。優(yōu)選地，所述第一溫度和第二溫度均各自獨立地選自0～60℃；第一反應時間和第二反應時間均各自獨立地優(yōu)選自2～24h，進一步優(yōu)選3～22h，特別優(yōu)選4～20h；優(yōu)選地，第三溫度選自0～60℃；例如2℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃等，第三反應時間優(yōu)選自2～24h，例如2h、3h、5h、6h、7h、9h、11h、13h、15h、16h、17h、19h、20h、22h、24h等，進一步優(yōu)選3～22h，特別優(yōu)選4～20h。一種樹脂組合物，所述樹脂組合物含有本專利技術(shù)所述的有機硅改性的聚苯醚樹脂。所述樹脂組合物還可以包括除式(I)結(jié)構(gòu)的有機硅改性聚苯醚樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂和引發(fā)劑，反應為自由基反應，所述樹脂組合物中有機硅改性的聚苯醚樹脂填加量優(yōu)選為10-90重量份，其它帶有雙鍵的樹脂填加量優(yōu)選為10-90重量份，引發(fā)劑本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需求添加。本專利技術(shù)所述“除式(I)結(jié)構(gòu)的有機硅改性聚苯醚樹脂以外的其它帶有雙鍵的樹脂”優(yōu)選聚烯烴樹脂或有機硅樹脂。所述聚烯烴樹脂優(yōu)選自苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物中的任意1種或者至少2種的混合物；所述苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物均可各自獨立地被氨基改性、馬來酸酐改性、環(huán)氧基改性、丙烯酸酯改性、羥基改性或羧基改性。示例性地，所述“除式(I)結(jié)構(gòu)的有機硅改性聚苯醚樹脂本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種有機硅改性的聚苯醚樹脂，其特征在于，所述聚苯醚樹脂具有式(I)的結(jié)構(gòu)：

【技術(shù)特征摘要】
1.一種有機硅改性的聚苯醚樹脂，其特征在于，所述聚苯醚樹脂具有式(I)的結(jié)構(gòu)：其中，R1選R2為H、烯丙基或異烯丙基；R3、R4和R5均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基、C6～C20取代或未取代的芳香基或C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團；n1、n2均各自獨立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25。2.如權(quán)利要求1所述的聚苯醚樹脂，其特征在于，R3、R4和R5均各自獨立地選自選自R14選自H、C1～C14取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C1～C14的烷氧基；優(yōu)選地，所述n1、n2滿足6≤n1+n2≤20，優(yōu)選8≤n1+n2≤15；優(yōu)選地，所述聚苯醚樹脂選自化合物所述化合物中的n1、n2均各自獨立地為正整數(shù)，且滿足4≤n1+n2≤25，優(yōu)選6≤n1+n2≤20，進一步優(yōu)選8≤n1+n2≤15。3.一種如權(quán)利要求1或2所述的聚苯醚樹脂的制備方法，其特征在于，當R3和R4均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C6～C20取代或未取代的芳香基，且R5為C6～C20的取代或未取代的芳氧基，且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團時，所述方法包括如下步驟：(1)在無水溶劑中，使具有式(II)的二氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進行第一反應；(2)向反應體系中加入單官能酚類單體H-R5，升溫至第二溫度繼續(xù)進行第二反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；其中，R1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；或者，當R3、R4和R5均各自獨立地選自C1～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烷基、C2～C8取代或未取代的直鏈或支鏈烯基、C5～C12取代或未取代的脂環(huán)基或C6～C20取代或未取代的芳香基時，且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團所述方法包括如下步驟：(a)在無水溶劑中，使具有式(IV)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第三溫度進行第三反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂；其中，R1和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；優(yōu)選地，當R3和R4各自獨立地選自且R5為時，所述方法包括如下步驟：(1)在無水溶劑中，使具有式(II)的二氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升溫至第一溫度進行第一反應；(2)向反應體系中加入單官能酚類單體H-R5，升溫至第二溫度繼續(xù)進行第二反應，得到式(I)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂；其中，R1、R14和n具有與權(quán)利要求1或2相同的意義；或者，當R3、R4和R5均各自獨立地選自且R3、R4和R5中至少有一個為不飽和基團時，所述方法包括如下步驟：(a)在無水溶劑中，使具有式(IV)結(jié)構(gòu)的一氯硅烷單體與具有式(III)結(jié)構(gòu)的聚苯醚樹脂混合，升...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：袁嬋娥，羅鴻運，林偉，范華勇，
申請(專利權(quán))人：廣東生益科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東,44