高交聯性、低粘度聚異氰酸酯組合物及含有其的涂料組合物制造技術

一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態下滿足以下全部條件：１）異氰脲酸酯三聚體濃度為５５質量％～９５質量％；２）由醇衍生的脲基甲酸酯／異氰脲酸酯基的數目比率為１～２０％；３）脲二酮二聚體濃度為２～２５質量％；和４）２５℃下的粘度為１５０～８００ＭＰａ.ｓ。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及高交聯性、低粘度并且儲存穩定性優選的聚異氰酸酯 組合物及含有它的涂料組合物。
技術介紹
以往，由聚氨酯涂料形成的聚氨酯涂膜具有非常優良的可撓性、耐化學品性、耐污染性，而且特別是使用由1,6-亞己二異氰酸酯(以下 稱為HDI)衍生的無黃變聚異氰酸酯作為固化劑的涂膜耐候性更加優 良，其需要也在增加。近年來，由于地球環境保護的加強，對作為固化劑使用的聚異氰 酸酯的低粘度化的技術開發正在積極地進行。這是由于通過降低聚異 氰酸酯的粘度，可以減少涂料組合物中使用的有機溶劑的使用量(專 利文獻1)。另一方面，由HDI等衍生各種聚異氰酸酯，公開了其低粘度化技 術。也有一項有關低粘度的具有脲二酮基的聚異氰酸酯的技術(專利 文獻2)。根據該技術，得到低粘度的聚異氰酸酯，但是，交聯性低， 并且該聚異氰酸酯儲存時存在二異氰酸酯單體濃度增加的情況，因此 其使用受到限制。僅含有脲二酮基的聚異氰酸酯，與其分子量無關，1 分子聚異氰酸酯具有的異氰酸酯基的統計平均數(以下稱為異氰酸酯 基平均數)為2，交聯性也差。具有脲二酮基的聚異氰酸酯的制造，同時也副產具有異氰脲酸酯 基的聚異氰酸酯，從而同時滿足聚異氰酸酯的低粘度化和交聯性是困 難的。迫切希望保持交聯性、并且儲存穩定性優良，更低粘度的具有脲二酮基的聚異氰酸酯。專利文獻1:日本特開平05-222007 專利文獻2:日本特許第3055197號
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供低粘度、交聯性優良、并且聚異氰酸酯儲 存時沒有產生二異氰酸酯單體的具有脲二酮基的聚異氰酸酯組合物。本專利技術人進行了廣泛深入的研究，結果通過特定的聚異氰酸酯， 實現了上述目的，并完成了本專利技術。艮P，本專利技術如下所述。1. 一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍 生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態下滿足 以下全部條件1) 異氰脲酸酯三聚體濃度為55質量％~95質量％;2) 由醇衍生的脲基甲酸酯/異氰脲酸酯基的數目比率為1~20%;3) 脲二酮二聚體濃度為2~25質量％;和4) 25。C下的粘度為150~800mPa s。2. 上述l所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述醇為一元醇。3. 上述1或2所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述異氰脲酸酯 三聚體濃度為60 95質量％。4. 上述1、 2或3任一項所述的聚異氰酸酯組合物，其中，所述 脂肪族二異氰酸酯單體為1，6-亞己二異氰酸酯。5. —種涂料組合物，其含有多元醇和上述l、 2、 3或4任一項所述的聚異氰酸酯組合物。具體實施方式以下詳細說明本專利技術。本專利技術中可以使用的脂肪族二異氰酸酯單體(以下簡稱為二異氰 酸酯)，是其結構中不含苯環的二異氰酸酯化合物。作為脂肪族二異 氰酸酯單體，優選碳原子數為4~30，例如可以列舉1,4-亞丁二異氰酸酯、1，5-亞戊二異氰酸、1，6-亞己二異氰酸酯等。其中，從耐候性、工 業上得到的容易性考慮，優選為1,6-亞己二異氰酸酯(HDI)。脂肪族 二異氰酸酯單體可以單獨使用也可以組合使用。本專利技術中可以使用的醇，優選僅由碳、氫及氧形成的醇，更優選 一元醇。特別優選分子量為200以下。其具體化合物有例如甲醇、 乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇等一元醇，乙二 醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、2-乙基己二醇等二元醇等，可以兩種以上 組合使用。本專利技術的構成成分之一的異氰脲酸酯三聚體，是包括二異氰酸酯 單體三分子的、具有異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯，由下式表示。<formula>formula see original document page 5</formula>R: 二異氰酸酯單體殘基異氰脲酸酯三聚體的濃度為55~95質量％，優選為60~95質量％。如果低于55質量％，則聚異氰酸酯組合物的粘度增加，或者交聯性下降，而如果超過95質量％則該粘度增加。作為本專利技術的構成要素之一的脲基甲酸酯，由醇的羥基和異氰酸 酯基形成，由下式表示。〇II'N—C—O—c=〇由醇衍生的脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯基的數目比率為1~20%，優 選為1~10%,更優選為1~5%。如果小于1%，則有時得到的聚異氰酸 酯組合物的粘度增加，如果超過20%則交聯性有時降低。另外，通過 存在脲基甲酸酯結合，即使長期儲存聚異氰酸酯組合物，也可以抑制 二異氰酸酯單體濃度的增加，這一點是令人驚訝的。作為本專利技術的構成成分之一的脲二酮二聚體，是包括2分子二異 氰酸酯單體的具有脲二酮基的化合物，由下式表示。oR: 二異氰酸酯單體殘基脲二酮二聚體濃度為2 25質量％,優選為5~25質量％。如果低于R一NN一R2質量％，則有時聚異氰酸酯組合物的粘度增加，如果超過25質量％則有時交聯性下降。本專利技術的聚異氰酸酯組合物中的二異氰酸酯單體濃度優選為1質量％以下，更優選為0.5質量％以下。如果超過1質量％則交聯性下降， 因此不優選。本專利技術的聚異氰酸酯組合物在25'C下的粘度為150 800mPa s， 優選為150~700mPa ,s，更優選為200~700mPa 's。如果小于150mPa 's 則交聯性下降，如果超過800mPa， s則使用該組合物的涂料的固體成 分濃度下降，因此不優選。粘度、脲二酮二聚體濃度如果在上述范圍 內，則產生所得到的聚異氰酸酯組合物的底涂膜密合性提高的效果。本專利技術的聚異氰酸酯組合物的異氰酸酯基濃度優選為22~25質量 %。如果低于22質量％則涂膜硬度等涂膜物性下降，如果超過25質量 %則二異氰酸酯單體濃度增加，因此不優選。以下，例示具體的制造方法，對本專利技術進行說明。本專利技術的聚異氰酸酯組合物，可以通過在過量二異氰酸酯單體存 在下進行形成由異氰酸酯基衍生的異氰脲酸酯基的異氰脲酸酯化反 應、形成脲二酮基的脲二酮化反應以及由異氰酸酯基和醇的羥基衍生 的脲基甲酸酯化反應，并且在反應結束后除去未反應的二異氰酸酯單 體而得到。從二異氰酸酯單體衍生含異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯時，通常使 用異氰脲酸酯化反應催化劑。作為具體的異氰脲酸酯化反應催化劑， 例如一般優選具有堿性的物質，可以列舉1)例如，四甲基銨、四乙 基銨等四烷基銨的氫氧化物或者、與例如醋酸、癸酸等的有機弱酸鹽； 2)例如，三甲基羥丙基銨、三甲基羥乙基銨、三乙基羥丙基銨、三乙基羥乙基銨等羥垸基銨的氫氧化物或者、與例如醋酸、癸酸等的有機 弱酸鹽；3)醋酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等垸基羧酸與例如錫、鋅、 鉛、鈉、鉀等的金屬鹽；4)例如，鈉、鉀等的金屬醇鹽；5)例如， 六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基的化合物；6)曼尼希堿類；7)叔 胺類與環氧化合物的組合等。更優選前述1) 、 2)和3)，特別優選1) 的有機弱酸鹽。含氨基甲硅烷基的化合物結果會生成具有縮二脲基的 聚異氰酸酯、以及生成具有氨基甲酸酯結合的單異氰酸酯，因此不優 選。這些催化劑以相對于投入的二異氰酸酯質量為10 1000ppm、優選 10 500ppm、更優選10 100ppm的量使用，在異氰脲酸酯化反應溫度 50~120°C、優選60 9(TC下進行。異氰脲酸酯化反應溫度如果超過120 °C，則產生著色等，因此不優選。在所希望的轉化率(異氰脲酸酯化反應中生成的聚異氰酸酯相對 于投入的二異氰酸酯單體的質量比例本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種聚異氰酸酯組合物，其由脂肪族二異氰酸酯單體和醇衍生，并且在該組合物不含脂肪族二異氰酸酯單體及溶劑的狀態下滿足以下全部條件：１）異氰脲酸酯三聚體濃度為５５質量％～９５質量％；２）由醇衍生的脲基甲酸酯／異氰脲酸酯基的數目比率為１～２０％；３）脲二酮二聚體濃度為２～２５質量％；和４）２５℃下的粘度為１５０～８００ｍＰａ.ｓ。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】...

【專利技術屬性】
技術研發人員：朝比奈芳幸，片川洋德，
申請(專利權)人：旭化成化學株式會社，
類型：發明
國別省市：JP[日本]