一種合成含三氟乙烯基團化合物的方法技術

本發明專利技術涉及一種合成含三氟乙烯基團化合物的方法，是以1,1‐二溴‐1,2,2,2‐四氟乙烷為原料，在金屬或金屬化合物作用下，得到對應的三氟乙烯基金屬絡合物。此三氟乙烯基金屬絡合物在催化劑等作用下與活性物質發生偶聯反應，得到含有三氟乙烯基團化合物。本發明專利技術方法原料易得，方法簡便，生產安全，是一種適合工業化生產的方法。

Method for synthesizing compound containing three fluorine vinyl group

The invention relates to a method for the synthesis of fluorine containing three ethylene group compounds, with 1,1 - dibromo 1,2,2,2 tetrafluoroethane as raw material in metal or metal compound under the effect of corresponding three fluoride based complexes. These three vinyl fluoride complexes react with active substances under the action of catalysts to obtain compounds containing three fluoro vinyl groups. The method of the invention has the advantages of easy availability of raw materials, simple method and safe production, and is a method suitable for industrial production.

【技術實現步驟摘要】
一種合成含三氟乙烯基團化合物的方法
本專利技術涉及一種含三氟乙烯基團化合物的合成方法,屬于有機化學合成

技術介紹
分子結構中含有三氟乙烯基團會賦予分子一些特殊的功能，比如三氟乙烯基苯(又名三氟苯乙烯)，可用于制備質子交換樹脂，是燃料電池隔膜的核心材料；再比如三氟乙烯基三甲基硅烷，是一種很好的有機硅合成材料和改性劑等等。這些三氟乙烯基化合物的合成一般是采用三氟乙烯基金屬絡合物的方法，而三氟乙烯基金屬絡合物則通常是使用三氟碘乙烯、三氟溴乙烯或三氟氯乙烯為原料制備的，但這三種原料價格昂貴，并且性質不穩定，運輸和使用困難，導致含三氟乙烯基化合物的生產和應用受到很大的限制。
技術實現思路
本專利技術要解決的問題是提供一種新的從簡便易得的含氟原料1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷出發制備含三氟乙烯基化合物的方法，包括先制備三氟乙烯基金屬絡合物，然后利用此三氟乙烯基金屬絡合物制備各種含三氟乙烯基團的化合物。一種合成式(I)的含三氟乙烯基團化合物的方法，(1)當R為MX，其中M包括鎂、鋅、鋰、錫和鎘；X表示溴、氯和氟中的一種或多種時，以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料，與M金屬單質或M金屬化合物在溶劑中攪拌反應，得到三氟乙烯基金屬絡合物式(II)，所述溶劑為甲苯、DMF、THF；(2)當R為取代和未取代的烷基、硅烷、烯基、炔基、芳香環和雜環基團時；以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料，與M金屬單質或M金屬有機化合物在溶劑中攪拌反應，得到三氟乙烯基金屬絡合物；再向該反應產物混合物中直接加入M2催化劑與X1－R發生偶聯反應得到式(I)化合物，其中M2催化劑為含鐵、銅、鈀、磷化合物中的一種或多種，X1表示與有機金屬化合物反應的功能基團，所述溶劑為甲苯、DMF、THF。所述M金屬化合物為M金屬鹵化物或M金屬有機化合物。所述攪拌反應溫度為-100℃－50℃，攪拌反應時間為20－25小時。所述X1為碘、溴、氯、硅烷或酮。所述X1為鹵素。所述M2催化劑與X1－R先溶于溶劑中再加入反應產物混合物中。所述偶聯反應溫度為0℃－50℃，攪拌反應時間為4－20小時。本專利技術是以安全穩定的1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料經過三氟乙烯基金屬絡合物的過程合成各種三氟乙烯基化合物的，合成反應式可舉例如下：式中M1表示為金屬鎂、鋅、鋰和鎘的單質或金屬化合物，M2表示催化劑，包括鐵、銅、鈀、磷等的化合物，X1表示可有機金屬化合物反應的功能基團。采用本專利技術的方法，在一定溫度下，1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷先與金屬單質或金屬化合物反應，就很容易得到三氟乙烯基金屬絡合物(可能是多種混合物)。此反應需要在溶液中進行，因而得到的是三氟乙烯基金屬絡合物溶液。此溶液不需分離，可直接用來進行下一步的合成，即可直接與催化劑活化的各種取代和未取代的烷基、烯基、炔基、芳香環和雜環化合物發生偶聯反應，得到含有三氟乙烯基的化合物。采用本專利技術的方法是制備三氟乙烯基金屬絡合物并最終得到含有三氟乙烯基的化合物，不僅原料易得，而且方法簡便，生產安全，能夠適合工業化生產的方法。具體實施方法下述實施例將對本專利技術做進一步詳細描述，但本專利技術不限于這些具體實例。實施例1：1,2,2-三氟苯乙烯的合成將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，鋅粉(150mg)，甲苯10mL，加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中，氮氣置換。45℃攪拌反應24小時后反應完全，得到三氟乙烯基鋅絡合物溶液。溶液中再加入溴苯(160mg)和四(三苯基)膦鈀(11.5mg)，繼續攪拌反應6小時，然后用正己烷過柱后得無色液體，產率80％。1HNMR(300MHz，CDCl3，293K，TMS)δ7.54-7.38(m，5H)ppm；19FNMR(282MHz，CDCl3，293K，TMS)δ-100.12(dd，J＝54.1，25.1Hz，1F)，-114.94(dd，J＝82.1，53.6Hz，1F)，-176.952(dd，J＝82.1，24.8Hz，1F)ppm。MS(EI)：m/z(％)158(100)。實施例2：2-(1,2,2-三氟乙烯基)萘的合成將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，鎂粉(50mg)，四氫呋喃10mL，加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中，氮氣置換。5℃攪拌反應24小時后反應完全，得到三氟乙烯基鎂絡合物溶液。溶液升溫到40℃，加入2-碘萘(300mg)和四(三苯基)膦鈀(11.5mg)，繼續攪拌反應6小時，然后用正己烷過柱后得無色液體，產率90％。1HNMR(300MHz，CDCl3，293K，TMS)δ7.94(s，1H)，7.87-7.81(m，3H)，7.56-7.50(m，3H)ppm；19FNMR(282MHz，CDCl3，293K，TMS)δ-99.14(dd，J＝52.1，23.4Hz，1F)，-114.33(dd，J＝81.5，52.7Hz，1F)，-176.20(dd，J＝81.5，24.3Hz，1F)ppm；MS(EI)：m/z(％)208(100)。實施例3：1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯的合成取帶攪拌器和冷凝管的三口瓶，氮氣置換并保護。取無水氯化鋅4.2g和30mL無水THF，得到懸浮物。懸浮物冷卻到-100℃，緩慢加入1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷7.2g。然后用注射器緩慢加入64mmol二異丙胺基鋰的1.8M溶液，緩慢升溫到0℃左右，用無油抽真空到100mmHg，同時滴加催化劑氯化鐵的DMF溶液，收集無油真空泵的出氣，液氮冷卻，得到1,1,2,3,4,4-六氟丁二烯，無色液體，沸點6℃。收率70％。實施例4：1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷的合成將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(260mg)，鎘粉(200mg)，DMF10mL，加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中，氮氣置換。30℃攪拌反應24小時后反應完全，得到三氟乙烯基鎘絡合物溶液。溶液升溫到40℃，加入360mg三甲基氯硅烷和30mg溴化亞銅。連續反應過夜，通過精餾，得到產品1,2,2-三氟乙烯基三甲基硅烷，無色液體，沸點℃。75％收率。19FNMR(CDCl3solvent,CFCl3reference):-88.7ppm(dd,J＝71Hz,J＝25Hz,1F)；-117.6ppm(dd,J＝115Hz,J＝71Hz,1F)；-199.5ppm(dd,J＝115Hz,J＝25Hz,1F)。實施例5：1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯的合成氮氣保護條件下，將1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷(67mg)，有機錫(95mg)，DMF甲苯150mL，加入帶攪拌器和冷凝管的三口瓶中，氮氣置換。45℃攪拌反應24小時后反應完全，得到三氟乙烯基錫絡合物溶液。將3-(4-氯苯基)-3-溴丙基甲基醚(17.06g)溶于10mLDMF中，緩慢滴加到上述絡合溶液中，然后緩慢滴加溴化銅(29.83g)的DMF溶液50mL，保持溫度繼續反應過夜。反應完全后，加入飽和氯化銨水溶液，并用己烷萃取，合并有機相，蒸出溶劑得到棕色液體12g，即為1-氯-4-[2,3,3-三氟-1-(2-甲氧乙基)-2-丙烯基]-苯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種合成式(I)的含三氟乙烯基團化合物的方法，

【技術特征摘要】
1.一種合成式(I)的含三氟乙烯基團化合物的方法，(1)其中R為MX，M為鎂、鋅、鋰、錫和鎘中的一種；X表示溴、氯和氟中的一種或多種時，以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料，與M金屬單質或M金屬化合物在溶劑中攪拌反應，得到三氟乙烯基金屬絡合物式(II)，所述溶劑為甲苯、DMF、THF；(2)其中R為取代或未取代的烷基、硅烷、烯基、炔基、芳香環和雜環基團時；以1,1-二溴-1,2,2,2-四氟乙烷為原料，與M金屬單質或M金屬化合物在溶劑中攪拌反應，得到三氟乙烯基金屬絡合物；再向該反應產物混合物中直接加入M2催化劑與X1－R發生偶聯反應得到式(I)化合物，其中M2催化...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳朝暉，賈曉卿，權恒道，
申請(專利權)人：北京宇極科技發展有限公司，
類型：發明
國別省市：北京,11