一種用于生產聚異丁烯的新型三氯化鋁體系催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術敘述了一種用于生產聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑及其制備方法，該催化劑是由三氯化鋁、芳烴及第三組分所制備的一種催化劑溶液．其中芳烴可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴混合物或含芳烴的石油餾分．而第三組分可以是鹵化物，如：氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氫；也可以是鹵素，如：氯、溴；也可以是水．其中三氯化鋁：芳烴：第三組分的克分子比例為１：（３～５）：（０．２～０．５）．這種催化劑的優點是：制備方法簡單、成本低、安全性好、催化效率高．（*該技術在2007年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種用于生產聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑及其制備方法。在聚異丁烯的生產中，通常使用以三氯化鋁及三氟化硼為主體的催化劑，其中三氯化鋁體系的催化劑由于制備方便、安全、成本低等原因，較三氟化硼體系催化劑獲得了更加廣泛的應用。在早期的聚異丁烯生產中，曾直接使用粉末狀的三氯化鋁作為催化劑。但是由于它在烴類中的溶解度很小，呈固體顆粒狀態，在反應體系中其表面會被聚合物復蓋，而真正起催化作用的活性中心實際上很少，因而催化劑耗量大、催化效率低、反應速度慢、難于進行連續式生產，而且在反應體系中產生大量沉淀，堵塞管道。為了克服粉末狀三氯化鋁催化劑的缺點，有的國家如蘇聯在工業中使用了三氯化鋁在氯代烴中的溶液如三氯化鋁在氯乙烷中的濃度為2%的溶液作為催化劑，這種催化劑比粉末狀態的三氯化鋁要好得多，主要表現在催化劑耗量可減少75%至80%，反應時間縮短90%，而且是液相狀態，催化劑分散均勻，輸送簡單方便，便于進行穩定連續的生產。不過因三氯化鋁在氯代烴中的溶解度有限，配制催化劑需大量的溶劑，需要溶劑回收系統，氯代烴的損失較大，成本較高，而且有一定的環境污染問題。美國恩杰依化學公司生產聚異丁烯時，使用的催化劑是懸浮在正己烷中的經過處理的粉狀三氯化鋁，這種催化劑懸浮液可以使用泵來進行均勻穩定的輸送，這是對固體粉末法的一種改進，和氯代烴法相比，環境污染問題大大減少，成本下降，但是仍需要溶劑回收系統。英國專利1378330中介紹的催化劑制備方法是將三氯化鋁加入數均分子量為1000的低分子聚異丁烯中使之呈泥漿狀，這樣三氯化鋁顆粒不易沉淀出來，比懸浮法更均勻穩定些，但由于需用低分子聚異丁烯，至使催化劑成本較高。為了提高聚合反應的溫度和聚合物的分子量，很多國家進行了有機鋁或有機氯化鋁作為異丁烯聚合催化劑的研究，在美國專利4103079中介紹的方法，是使用分子式為RmAlX3-m的物質作為催化劑，R是C原子數為1～7的烷基，X是鹵素，使用的助催化劑為鹵素及鹵化物。在國內有的廠家在生產中也使用了有機鋁來作為聚合的催化劑，這一類的催化劑雖然能在較高的溫度下進行聚合反應并獲得較高分子量的產品，但是有機鋁的使用存在不安全、成本高、催化劑制備困難等問題。為了克服上述催化劑的不足，本專利技術以三氯化鋁、芳烴及少量第三組份在一定制備條件下生成的絡合物溶液作為異構烯烴聚合反應的催化劑。催化劑配方中所用的芳烴可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴混合物或含芳烴的石油餾份，最好是使用甲苯或二甲苯。配方中所用的第三組份可以是鹵化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷或氯化氫，最好是二氯乙烷或氯乙烷。可以是鹵素，如氯或溴。也可以是水。在配方中三氯化鋁-芳烴-第三組份用量的克分子比例為1∶(3～5)∶(0.2～0.5)。這種催化劑的制備方法是先后將芳烴、三氯化鋁及第三組份投入于帶有攪拌器的制備釜中;同時在常壓下進行攪拌和升溫，控制反應溫度為10～80℃，在所需反應溫度下恒溫0.5～3小時;反應后，靜置穩定1～24小時，分離出未反應的芳烴及少量的固體沉淀物，所得的深棕色液體催化劑的三氯化鋁含量為25～40克/100毫升。在制備過程中有的第三組份，如溴或氯的加入速度應嚴格控制，以反應不要過于激烈為度。制備反應所得的催化劑具有較強的刺激性和吸潮性，應避光保存于干燥處。由于它含有較高濃度的氯離子，因而具有很強的腐蝕性，凡是與催化劑接觸的設備應使用抗腐蝕的材質，如塘瓷、玻璃、聚四氟乙烯或鈦材。該催化劑可用于異構烯烴的聚合，如異丁烯的聚合。所需的聚合原料，可以是經烷烴稀釋的純異丁烯餾份，可以是煉油廠催化裂化所產的輕碳四餾份，也可以是蒸氣裂解所產的碳四餾份，異丁烯在聚合原料中的含量應是10～50%(體積)最好是25～45%(體積)，原料應經過堿洗、水洗、干燥或其它一些精制步驟處理，使其中水含量低于30ppm，硫或氮化合物低于10ppm，丁二烯低于0.5%，炔烴低于0.1%。聚合反應可以間斷式進行，也可以連續式進行。當催化劑與原料之比為4～6/10000(體積)，反應溫度為-15℃～-40℃，反應時間20～80分，可以在異丁烯的轉化率為60%以上時，獲得10000～60000分子量的產品。該催化劑的優點是用量少、活性高，通常三氯化鋁體系的催化效率為250～300克產品/克AlCl3，而本催化劑可高達450～500克產品/克AlCl3;本催化劑還具有成本低，原料來源方便，無需溶劑回收系統，制備及使用安全等優點。本專利技術的實施例如下例1在裝有可調轉速的電動攪拌器的200毫升三口燒瓶中，先后加入二甲苯120毫升及三氯化鋁36克，在攪拌和升溫的同時逐滴加入二氯乙烷6.6毫升，制備溫度控制在60℃，升溫1小時后，得到115毫升的深棕色液體，靜置12小時后即可用于聚合反應。例2在上述的制備瓶中，先后加入甲苯120毫升及三氯化鋁35克，再在常溫攪拌下緩慢地滴入2.2毫升Br，半小時后得到118毫升的深棕色液體，靜置12小時后即可用于聚合反應。例3在一裝有轉速為90轉/分的螺旋攪拌器的容積為100升的塘瓷釜中，先后加入甲苯60升，工業三氯化鋁17.5公斤，在攪拌和升溫的同時加入二氯乙烷3.9升，制備溫度控制在75℃，恒溫2小時，可得到58升的催化劑溶液，靜置12小時，分去少量的沉淀物，即可用于聚異丁烯生產過程。經測定AlCl3在催化劑溶液中的濃度為27.9克/100毫升。例4將200毫升經過分子篩干燥含異丁烯為25%(體積)的催化裂化輕碳四原料裝入一個500毫升的三口燒瓶中，用乙醇加干冰的冷浴進行外部冷卻，當瓶內溫度達到-30℃時，在攪拌下用注射器將0.25毫升例2中所得的催化劑逐滴均勻地加入，反應時間45分鐘，反應結束后加入少量的乙醇中止反應，再加入50～100毫升石油醚稀釋，此粗聚物溶液經水洗，真空干燥后，得到無色透明或微黃色透明的聚異丁烯干劑產品，收率為81.7%(重量)，分子量為35100。例5使用例4中所述的原料，在一個聚合釜容積為30升規模的裝置上進行了連續聚合試驗，方法是在物料滿聚合釜時，保持連續穩定地輸入原料和例3中所得的催化劑，它們的輸入速度分別為30升/時和16毫升/時，在反應釜反應后同時連續地流出反應釜。當反應溫度為-30℃，空速為1時-1，經11小時的連續運轉，聚合反應的結果是收率平均為65.8%(重量)，產品分子量平均為48000。例6試驗方法同例5，反應溫度降為-35℃，催化劑加入速度為15.6毫升/時，經9小時的連續運轉，聚合反應的結果是收率平均為62.7%(重量)，產品分子量平均為56600。本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于生產聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑，其特征是該體系是由三氯化鋁，芳烴及第三組份所制備的一種催化劑溶液。

【技術特征摘要】
1.一種用于生產聚異丁烯的三氯化鋁體系催化劑，其特征是該體系是由三氯化鋁、芳烴及第三組份所制備的一種催化劑溶液。2.根據權利要求1所說的三氯化鋁體系催化劑，其中的芳烴是指苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，上述芳烴的混合物或含芳烴的石油餾份。3.根據權利要求1所說的三氯化鋁體系催化劑，其中的第三組份可以是鹵化物，如氯乙烷、二氯乙烷、氯丙烷、叔氯丁烷、溴乙烷、氯化氫;可以是鹵素，如氯、溴;也可以是水。4.根據權利要求1至3的任何一項所說的三氯化鋁體系催化劑，其中三氯化鋁的含量為25～40克/100毫...

【專利技術屬性】
技術研發人員：楊永生，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司大慶石油化工總廠，
類型：發明
國別省市：23[中國|黑龍江]