烯烴聚合催化劑成分的制備制造技術

公開了一種用于α烯烴聚合的固體催化劑成分，其中含有鎂、鈦和鹵素并且具有改進的活性和形態特性．通過使碳化了的或碳酸化的烷醇鎂或芳醇鎂與四價鈦的鹵化物、鹵代烴及電子給予體反應，具體制備此固體催化劑成分．（*該技術在2007年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術是關于一種具有改進的活性和形態特性的烯烴聚合固體催化劑成分的制備方法。現在有許多制備烯烴聚合催化劑的方案，這些方案是把至少含鎂、鈦和鹵素(尤其是氯)的一個固體成分與一種活化的有機鋁化合物相結合。這些催化劑可以叫作載體上的配位催化劑或催化劑體系。這種組合物的活性和立體有擇特性通常利用在該固體成分中加入一種電子給予體(路易斯堿)而且使用一種電子給予體作為第三催化劑成分的方法得到改善，所說用作第三催化劑成分的電子給予體可以與活化有機鋁化合物全部絡合或部分絡合。為了便于參照，本文把這種催化劑的含鈦的固體成分叫作“主催化劑”(procatalyst);把有機鋁化合物，無論是單獨使用的或者是與一種電子給予體部分或全部絡合物，均叫作“助催化劑”;把電子給予體化合物，無論是單獨使用的還是與有機鋁化合物部分或全部絡合的，均叫作“選擇性控制劑”(SCA)。這種類型的載體上的配位催化劑在許多專利中公開。已有技術中公開過的這種類型催化劑體系，通常可以在高產率下生產烯烴聚合物，對于丙烯或更高級的α-烯烴的聚合用催化劑來說，能夠以高選擇性生產有規立構聚合物。但是目前人們仍然在尋找在高有規立構度下提高生產率的進一步改進辦法。 本
中工作人員的目的是要提供一些催化劑體系，這些體系對于在如此高產率下生產烯烴聚合物來說顯示出足夠高的活性，以便避免在脫灰步驟中提取殘留催化劑成分的那種必要過程。對于丙烯和更高級的α烯烴來說，一個重要性相同的目的是提供一些對于全同立構產物或其它有規立構產物來說具有很高選擇性的催化劑體系，以便避免提取無規立構聚合物成分的必要過程。 雖然許多化學組合物提供了一些活性催化劑體系，但是一些實際問題使本領域中技術人員把注意力集中到某些優選的成分上了。主催化劑通常包括氯化鎂、氯化鈦(一般為四價)，和作為電子給予體的芳族酯，如苯甲酸乙酯和對甲苯甲酸乙酯。助催化劑通常是與選擇性控制劑至少部分絡合使用的三烷基鋁，如三乙基鋁或三異丁基鋁。選擇性控制劑通常為芳族酯，如對甲氧基苯甲酸乙酯(茴香酸乙酯)或對甲苯甲酸甲酯。 雖然助催化劑和選擇性控制劑的選擇會影響這些催化劑體系的性能，但是看來對這種體系的活性和生產率最重要的成分是主催化劑。 制備這種主催化劑的優選方法公開在US-A-4，329，253、US-A-4，393，182、US-A-4，400，302和US-A-4，414，132中。這些主催化劑是高活性和高度立體定向性的。制備這種主催化劑的典型方法包括在鹵代烴存在下使鎂化合物、四氯化鈦和電子給予體反應，然后使得到的固體顆粒劑與附加量的TiCl4接觸，并且用輕質烴如異辛烷和異戊烷洗除過量TiCl4來結束反應，然后干燥。 這樣記載的這些主催化劑有優良的聚合活性(聚合物產率)和立體有擇特性(全同立構含量)。但是這種聚合物形態對某些應用來說并不理想。在烯烴聚合中，已知聚合物形態是催化劑形態的復制物。此外，主催化劑形態也取決于起始鎂化合物的形態。因此，如果需要具有最佳的催化劑形態(例如球形粒子)，則最好采用具有同樣形態的起始鎂化合物。 專利文獻中提出了許多改進形態的不同方法。一個方法(GB-A-2，101，610中記載的)包括使固體粒狀材料與有機鎂化物反應，用氧、二氧化碳或羥基化合物處理此載體上的鎂組分，使處理過的產物與羰基化合物反應，并且同時或相繼地與過渡金屬化合物反應。另一種方法(記載于US-A-4，465，783中)包括把懸浮于液體介質中的過渡金屬組分或過渡金屬化合物的載體進行噴霧干燥。在DE-A-2，839，188中還介紹了另一種方法，即把二烷醇鎂固體顆粒分散在適當的液相中，然后噴霧干燥。但是后法并無吸引力，因為被分散的固體顆粒容易堵塞噴霧干燥設備的細孔并且堵塞泵系統和計量系統。在US-A-4，540，679中使用一種烴基碳酸鎂載體。使醇鎂與二氧化碳的懸浮物同過渡金屬成分反應，以沉淀“烴基碳酸鎂載體”。專利權人采用了許多方法，其中包括預聚合，和應用三乙基鋁(TEA)來除去乙醇和提高生產率。但是，這些方法并不滿意，因為例如預聚合是一種附加步驟，加入TEA使聚合物產品增加了灰分。 現在發現了一種新的方法，這種方法不僅使制備的主催化劑粒子有優良的生產率和選擇性，而且還使之具有優良的形態。 本專利技術將提供一種制備用于α烯烴聚合的，其中含有鎂、鈦和鹵素的固體催化劑成分的方法，其中包括(a).在鹵代烴和電子給予體存在下，使分子式為MgR′R″XCO2的鎂化合物與四價鈦的鹵化物反應，式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是鹵素或烷氧基或芳氧基而且X的值為0.1～2.0; (b).使生成的鹵化產物與四價鈦鹵化物接觸; (c).洗滌得到的產物以除去未反應的鈦化合物; (d)回收該固體產物。 如后面的一些實施例中所示，使用按本專利技術方法制備的固體催化劑成分生產的丙烯聚合物，含有極少量細粉(即直徑小于250μm的極小粒聚合物)。因此，含這種成分的催化劑在細粒物是有害的氣相工藝方法中極為有價值。而且可以用這種催化劑生產最佳均一粒度的聚合物，即粒度分布相當窄的聚合物。這種聚合物也可能有更高的堆積密度(高于大約0.38g/CC)和短徑(Sd)與長徑(Ld)比為0.7/1-1.0/1。 按本專利技術方法制備的催化劑不同于US-A-4，540，679中的催化劑，本專利技術中的“載體”是鹵化鎂，而US-A-4，540，679中的“載體”表面上是烴基碳酸鎂。而且在本專利技術中，式MgR′R″XCO2的起始化合物(本文中有時叫作碳酸化的鎂化合物)中的CO2，僅僅作為使醇鎂穩定化的手段用來控制催化劑形態，而且實際上當催化劑制備中放出CO2(分解)或者甚至在與四價鈦的鹵化物接觸之前CO2就放出。 本專利技術還可以制備具有不同外觀的催化劑顆粒，從葡萄干狀至球形。這種葡萄干狀催化劑顆粒有高的表面積，而且被優先用于生產高乙烯含量(大于4%摩爾)的乙烯-丙烯無規共聚物和原位嵌段共聚物(in-situ impact copolymer)而無通常在生產這種聚合物時出現的堵塞問題。具有高表面積和更多孔的催化劑允許制造者在催化劑基體中保持更多的粘性聚合物。 本專利技術的主要內容涉及式MgR′R″XCO2之碳酸化的鎂化合物的用途。雖然可以采用過量CO2(每個Mg高于2.0)，但是只有一當量的CO2與每當量特定的MgR′R″成分(例如二烷醇鎂)進行路易斯酸堿反應。 分子式為Mg(OC2H5)2XCO2(其中X為1.2-1.3)的碳酸化的乙醇鎂可以從Dynamit Nobel到。這種物質實際上是兩種化合物的混合物。X＝1時，認為此結構式為X＝2時認為此結構式是其平均分子量約為170，Mg的典型分析值為14.3-14.6%。 通常，利用MgR′R″在適當稀釋劑中的分散液與基本無水的二氧化碳接觸的方法，制備碳酸化的鎂化合物。術語“基本無水的二氧化碳”是指純度至少為99.5%的二氧化碳，即指“工業純”級直至純二氧化碳。應當優先使用99.8%或更純的CO2。當它們招致易燃性問題時氧和氮雜質才是重要的。水是一問題，因此必須加以避免。 通常把CO2通入鎂化合物在稀釋劑中的分散液中。由于反應放熱，所以可以繼續通入CO2直到放熱終止。在此過程中，混合物升溫，固體化合物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備用于α烯烴聚合的固體催化劑成分的方法所說的催化劑成分含有鎂、鈦和鹵素，其特征在于：（ａ）．在鹵代烴和電子給予體存在下，使式ＭｇＲ′Ｒ″ＸＣＯ↓［２］的鎂化合物與四價鈦的鹵化物接觸，上式中Ｒ′是烷氧基或芳氧基，Ｒ″是鹵素或烷氧基或芳氧基，而且Ｘ是０．１是２之間的數值；（ｂ）．使生成的鹵化產物與四價鈦的鹵化物接觸；（ｃ）．洗滌生成的產物，以除去未反應的鈦化合物；以及（ｄ）．回收固體產物。

【技術特征摘要】
US 1986-2-28 8350791.一種制備用于α烯烴聚合的固體催化劑成分的方法，所說的催化劑成分含有鎂、鈦和鹵素，其特征在于(a).在鹵代烴和電子給予體存在下，使式MgR′R″XCO2的鎂化合物與四價鈦的鹵化物接觸，上式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是鹵素或烷氧基或芳氧基，而且X是0.1是2之間的數值；(b).使生成的鹵化產物與四價鈦的鹵化物接觸；(c).洗滌生成的產物，以除去未反應的鈦化合物；以及(d).回收固體產物。2.一種按照權利要求1所述的方法，其中R′和R″均是乙氧基。3.一種按照權利要求1或2所述的方法，其中所說的鎂化合物用在醇中的MgR′R″里通入基本無水之CO2的方法制備。4.一種按照權利要求3所述的方法，其中所說的醇是乙醇。5.一種按照上述權利要求中任何一項所述的方法，其中所說的化合物是基本上球狀的顆粒，至少有90%重量的顆粒直徑為10-40μm。6.一種按照權利要求5所述的方法，其中所說的基本上球狀的顆粒是所說的鎂化合物溶液經噴霧干燥制得。7.一種按照權利要求5所述的方法，其中所說的基本上球狀的顆粒是用所說的鎂化物溶...

【專利技術屬性】
技術研發人員：史蒂文M內斯特勒羅德，伊斯雷爾G伯斯坦，羅伯特C喬布，
申請(專利權)人：殼牌石油公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]