烯烴聚合物的制造方法技術(shù)

一種固體催化劑組分、一種催化劑體系和一種制造烯烴聚合物的方法．該固體催化劑組分含有三價(jià)鈦化合物，系通過(guò)在醇類化合物和（或）酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ｔｉ（ＯＲ＋［１］）－［ｎ］Ｘ－［４＿ｎ］（Ｒ＋［１］為含１～２０個(gè)碳原子的烴基，Ｘ為鹵原子，０＜ｎ≤４）的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物，然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理此固體產(chǎn)物而得．該催化劑體系包括：（Ａ）上述固體催化劑組分和（Ｂ）一種有機(jī)鋁化合物．烯烴聚合物的制造方法包括用上述催化劑體系使一種烯烴均聚或多種烯烴共聚．（*該技術(shù)在2007年保護(hù)過(guò)期，可自由使用*）

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種具有高活性的固體催化劑組分;一種用于烯烴聚合的、含該固體催化劑組分的催化劑體系，和一種用該催化劑體系制造烯烴聚合物的方法。更具體地說(shuō)，本專利技術(shù)涉及一種采用含有很高活性固體催化劑組分的催化劑體系制造烯烴聚合物的方法，該固體催化劑組分在各種聚合方法(如淤漿聚合，本體聚合，氣相聚合，高溫溶液聚合，高壓離子聚合等)中都具有很高的活性，不僅按過(guò)渡金屬元素計(jì)的活性很高，而且按固體催化劑組分計(jì)的活性也很高。用于制造烯烴聚合物的高活性固體催化劑具有很高的工業(yè)價(jià)值，因?yàn)椴捎眠@種催化劑時(shí)不必從制得的烯烴聚合物中脫除殘余的催化劑，從而使烯烴聚合物的制造過(guò)程簡(jiǎn)化。重要的是，這類催化劑的活性不僅按過(guò)渡金屬元素計(jì)必須很高，而且按固體催化劑計(jì)也必須很高。當(dāng)固體催化劑中采用金屬囟化物(如鈦的囟化物、鎂的囟化物等)時(shí)，該囟化物應(yīng)使催化劑按固體催化劑計(jì)的活性高到足以防止活性囟腐蝕設(shè)備的程度。近年來(lái)，含有(a)過(guò)渡金屬化合物(如四氯化鈦等)和(b)載體(如鎂化合物)的固體催化劑得到很大的發(fā)展。但很多這類催化劑按固體催化劑計(jì)的活性是不能令人滿意的(見(jiàn)比利時(shí)專利第759601號(hào)，日本專利公開(kāi)1972年第46269號(hào)和日本專利公開(kāi)1972年第26383號(hào)等)。人們提出的通過(guò)用有機(jī)鎂使鈦化合物還原而得到的固體催化劑組分有包括(a)格利雅試劑和(b)四氯化鈦或含烷氧基的囟化鈦的固體催化劑組分[見(jiàn)日本專利申請(qǐng)公開(kāi)1971年第4391號(hào)，日本專利發(fā)布1972年第40959號(hào)，日本專利發(fā)布1975年第39470號(hào)和日本專利發(fā)布1975年第30102號(hào)]以及通過(guò)使格利雅試劑與含烷氧基的囟化鈦化合物起反應(yīng)并然后用四氯化鈦處理反應(yīng)產(chǎn)物而得到的固體催化劑組分[見(jiàn)日本專利發(fā)布1982年第24361號(hào)和日本專利申請(qǐng)公開(kāi)1981年第115302號(hào)]。但這些固體催化劑組分按過(guò)渡金屬元素計(jì)的活性和按固體催化劑組分計(jì)的活性都不夠高。因此，本專利技術(shù)的第一個(gè)目的便是提供一種用于制造烯烴聚合物的高活性固體催化劑組分，其按過(guò)渡金屬元素計(jì)的活性和按固體催化劑組分計(jì)的活性都高到足以不必脫除殘余的催化劑。本專利技術(shù)的第二個(gè)目的是提供一種采用上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系。本專利技術(shù)的第三個(gè)目的是提供一種采用上述催化劑體系的制造烯烴聚合物的方法。本專利技術(shù)提供了一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過(guò)在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子，n為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物，然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的;提供了一種包括上述固體催化劑組分和有機(jī)鋁化合物的催化劑體系;以及提供了一種利用上述催化劑體系制造烯烴聚合物的方法。附圖為一流程圖，有助于對(duì)本專利技術(shù)的了解。該流程圖所示為本專利技術(shù)的一典型實(shí)施方案，但本專利技術(shù)決不限于這些。下面對(duì)本專利技術(shù)作具體的說(shuō)明。(a)鈦化合物用于本專利技術(shù)的鈦化合物可用通式Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子，n為0＜n≤4)。R1的具體例子有烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等;芳基、如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等;環(huán)烷基、如環(huán)己基、環(huán)戊基等;鏈烯基，如丙烯基等;以及芳烷基，如芐基等。更為可取的是含2～18個(gè)碳原子的烷基和含6～18個(gè)碳原子的芳基，尤以含2～18個(gè)碳原子的直鏈烷基為好。可以采用至少含兩個(gè)不同的OR1基的鈦化合物。X代表囟原子，可以是氯、溴、碘等，尤其以氯的效果為佳。表示鈦化合物的通式Ti(OR1)nX4-n中的n滿足0＜n≤4，較可取的為2≤n≤4，尤以4為最好。對(duì)于合成如通式Ti(OR1)nX4-n(0＜n≤4)所示的鈦化合物，有許多已知的方法可用。例如，可采用的方法有使預(yù)定比例的Ti(OR1)4和TiX4起反應(yīng)的方法，使預(yù)定比例TiX4與相當(dāng)?shù)拇计鸱磻?yīng)的方法。(b)醇與酚合成本專利技術(shù)的固體催化劑組分(A)時(shí)可采用含2～15個(gè)碳原子的醇或含6～25個(gè)碳原子的酚。醇的具體例子有飽和脂族醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正-戊醇、異戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇等;不飽和脂族醇、如烯丙醇、巴豆醇、炔丙醇等;脂環(huán)醇、如環(huán)戊醇、環(huán)己醇等;以及芳香醇，如芐醇、甲基芐醇、乙基芐醇、正丙基芐醇、異丙基芐醇、二甲基芐醇、二乙基芐醇、二正丙基芐醇等。酚的具體例子有苯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對(duì)-甲酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里酚、α-萘酚、β-萘酚等。其中更為可取的是含1～4個(gè)碳原子的脂族醇和含6～10個(gè)碳原子的酚。(C)有機(jī)鎂化合物本專利技術(shù)所采用的有機(jī)鎂化合物可以是任何至少含有一個(gè)鎂-碳鍵的有機(jī)鎂化合物。尤其宜采用如通式R9MgX(式中R9含1～20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子)所示的格利雅化合物和如通式R10R11Mg(式中R10和R11各為含1～20個(gè)碳原子的烴基)所示的二烷基-或二芳基鎂化合物。R9、R10和R11可以是相同的或不相同的，各為烷基、芳基、芳烷基或鏈烯基，如甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、芐基等。格利雅化合物的具體例子有甲基鎂化氯，乙基鎂化氯，乙基鎂化溴，乙基鎂化碘，正丙基鎂化氯，正丙基鎂化溴，正丁基鎂化氯，正丁基鎂化溴，仲丁基鎂化氯，仲丁基鎂化溴，叔丁基鎂化氯，叔丁基鎂化溴，正戊基鎂化氯，異戊基鎂化氯，苯基鎂化氯和苯基鎂化溴。如通式R10R11Mg所示的化合物的具體例子有二乙基鎂，二正丙基鎂，二異丙基鎂，二正丁基鎂，二仲丁基鎂，二叔丁基鎂，正丁基仲丁基鎂，二正戊基鎂和二苯基鎂。合成上述有機(jī)鎂化合物時(shí)可采用醚類溶劑的例子有二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二異丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二正己醚、二正辛醚、二苯醚、二芐醚、苯乙醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃等。或者可采用烴溶劑的例子有己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等，或醚類溶劑與烴溶劑的混合物。最好采用有機(jī)鎂化合物的醚溶液。宜采用分子中至少含6個(gè)碳原子的醚類化合物或具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的醚類化合物。從催化能力的觀點(diǎn)出發(fā)，尤其宜采用如通式R9Mg Cl所示的格利雅化合物的醚溶液。可用介于上述有機(jī)鎂化合物與有機(jī)金屬化合物之間的可溶于烴的絡(luò)合物代替有機(jī)鎂化合物。有機(jī)金屬化合物的例子有Li Be、B、Al或Zn的有機(jī)化合物。(d)醚類化合物本專利技術(shù)所用的醚類化合物最好是二烴基醚，例如，二乙醚、二正丙醚、二異丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二新戊醚、二正己醚、二正辛醚、甲基正丁基醚、甲基異戊基醚和乙基異丁基醚。在這些二烴基醚中尤以二正丁醚和二異戊醚為最好。(e)固體催化劑組分(A)的合成本專利技術(shù)的固體催化劑組分(A)的合成方法是，在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n的鈦化合物還原以獲得固體產(chǎn)物，然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理此固體產(chǎn)物。上述合成的所有操作都在本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過(guò)在醇類化合物和（或）酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ｔｉ（ＯＲ↑［１］）ｎＸ↓［４－ｎ］（式中Ｒ↑［１］為含１－２０個(gè)碳原子的烴基，Ｘ為囟原子，ｎ為一數(shù)，其值為０＜ｎ≤４）的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物并然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的。

【技術(shù)特征摘要】
JP 1986-5-15 111680/861.一種含有三價(jià)鈦化合物的固體催化劑組分，它是通過(guò)在醇類化合物和(或)酚類化合物存在的情況下用有機(jī)鎂化合物使通式為Ti(OR1)nX4-n(式中R1為含1～20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子，n為一數(shù)，其值為0＜n≤4)的鈦化合物還原而獲得固體產(chǎn)物并然后用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理該固體產(chǎn)物而得到的。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的鈦化合物中的烴基R為含2-18個(gè)碳原子的烷基和(或)含有6-18個(gè)碳原子的芳基。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中用通式Ti(OR1)nX4-n表示的鈦化合物中的X為氯。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中乙通式Ti(OR1)nX4-n為一數(shù)，其值為2≤n≤4。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中有機(jī)鎂化合物是一種用通式R9Mg X(式中R9為含1-20個(gè)碳原子的烴基，X為囟原子)表示的格利雅化合物，或是一種用通式R10R11Mg(式中R10和R11各為含1-20個(gè)碳原子的烴基)表示的二烷基鎂化合物或二芳基鎂化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中醇類化合物是一種6-25個(gè)碳原子的酚7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中醚類化合物是一種二烷基醚。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中有機(jī)鎂化合物的用量是使鈦原子與羥基的之和與鎂原子的摩爾之比為0.1-10。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中醇類化合物和(或)酚類化合物的用量是使鈦化合物的羥基與鈦原子的摩爾比為0.5-50。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中還原溫度為-50-70℃。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中醚類化合物的用量是每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用0.1-100摩爾。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中四氯化鈦的用量是每1摩爾固體產(chǎn)物中的鈦原子用1-1000摩爾，每1摩爾醚類化合物用1-100摩爾。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中固體產(chǎn)物被處于由溶劑形成的淤漿狀態(tài)的醚類化合物和四氯化鈦的混合物處理。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的固體催化劑組分，其中溶劑為脂族烴或芳香烴，脂環(huán)烴，或囟代烴。15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體催化劑組分，其中酯類化合物是在用醚類化合物與四氯化鈦的混合物處理固體產(chǎn)物之前或在處理過(guò)程中加入的。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的固體催化劑組分，其中酯類化合物為一元羧酸酯或多羧酸酯。17.根據(jù)權(quán)利要求1或15所述的固體催化劑組分，其中在進(jìn)行還原以獲得固體產(chǎn)物時(shí)有多孔物質(zhì)同時(shí)存在。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的固體催化劑組分，其中多孔物質(zhì)為硅膠、礬土和多孔聚合物。19.一種用于烯烴聚合的催化劑體系，包...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：佐佐木俊夫，江原健，河合清司，志賀昭信，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：JP[日本]