烯烴聚合催化劑生產率之改進制造技術

用連續氣相流化床工藝的α單烯烴聚合方法，使用包括（ａ）含鈦固體預催劑，（ｂ）有機鋁活化劑化合物和（ｃ）選擇性控制劑的催化劑體系，在聚合期間連續向反應器中加入一鹵二烷基鋁和在反應器內循環氣露點溫度以上０．１至５．０℃的溫度條件下進行聚合，就能制得高產率高立構有規性的烯烴聚合物。（*該技術在2007年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及改進催化劑生產率的方法，此催化劑用于烯烴聚合的連續氣相流化床工藝。Goodall等人的美國專利4，414，132號公開了高活性立構有規催化劑在烯烴聚合方面的應用。Willmore的美國專利4，065，609號披露，在反應物露點以上0.1-5℃的溫度范圍內，在攪拌床中進行氣相烯烴聚合，可以增加烯烴的立構有規性和產率。歐洲專利0141461號說明書也披露，用一氯二乙基鋁予處理催化劑，可以改進Goodall催化劑的生產率。可是按此法予處理的催化劑活性非常之高，以致為了將催化劑引入聚合反應器，需要特殊操作技術。此外，如果催化劑在引入聚合反應器之前，不用一氯二乙基鋁進行予處理，根據此參考文獻所述，是不可能得到增強的效果。另外進行的實驗已經證明，在常規的聚合條件下，在反應器中的Goodall催化劑上，添加一鹵二烷基鋁改進之效果不大，或者沒有任何改進。然而現在已經令人十分驚奇地發現，如果一鹵二烷基鋁在反應物露點溫度附近加到反應器中，則催化劑的活性會獲得出乎意料的增加;這種增加要比只是在露點溫度附近進行操作所予期的情況好得多。根據本專利技術，現已發現，在α單烯烴聚合的連續氣相流化床工藝中，使用包括如下組分的催化劑體系(a)含鈦固體予催化劑，(b)有機鋁活化劑化合物，和(c)選擇性控制劑，在聚合期間向反應器連續加入一鹵二烷基鋁，并在反應器中的循環氣體露點溫度以上0.1至5.0℃的溫度條件下進行聚合，就可以獲得高產率高立構有規性的烯烴聚合物。附圖表示了根據本專利技術的方法可以用于烯烴聚合的氣相流化床反應系統。本專利技術提供了在烯烴聚合的連續氣相流化床工藝中能改進催化劑生產率的方法。更具體的是，催化劑生產率的提高是通過下述兩個條件實現的，一是反應器除了加有予催化劑活化劑化合物和選擇性控制劑外，還加入一鹵二烷基鋁;二是反應器的操作溫度維持在稍高于反應器內循環氣體的露點溫度。增加反應器內循環氣體的露點溫度或者降低反應溫度，皆可以使兩種溫度相互趨近，也就是說二者溫差可以不超過5.0℃。實現這一點，最好是提高露點溫度，使之與聚合溫度之差不超過5℃，聚合通常是在50℃至80℃的溫度條件下進行的，較好是60℃至70℃的溫度，最好是60℃至65℃的溫度。本專業所熟知的幾種方法都能用于升高露點溫度。舉例說，這些方法包括(a)增加單體分壓，即，增加丙烯分壓;和/或(b)用惰性稀釋氣體稀釋反應混合物。當用稀釋氣來升高循環氣體露點的時候，稀釋氣體的用量要足以升高露點溫度，并使之達到與反應溫度之差不超出0.1至5℃的范圍。稀釋氣體的用量取決于稀釋劑的種類，其占反應混合物的摩爾百分比可在1～30%的范圍內變動，最好是在3～20%的范圍內變動。“稀釋氣體”指的是在聚合反應器中使用的條件下不起反應的氣體，也就是說，在反應器中使用的聚合條件下不分解，和/或與可聚合的單體及催化劑體系中的任何一種組分不起反應。丙烷、異戊烷等都屬于此類稀釋劑。用于升高露點的理想的稀釋氣體應是分子量較高，象丙烷和異戊烷那樣的惰性氣體。增加象氮和氫這類惰性氣體的濃度，對于總氣體混合物的露點幾乎沒有什么影響。然而，升高循環氣露點的最好的方法，就是增加反應器中反應單體的摩爾濃度，也就是升高氣體混合物的分壓。分壓的增加對于提高循環氣的露點有著予期的效果。雖然丙烯和丁烯都是很理想的，而丙烯又特別好，但本專利技術的方法可以使用具有2至8個碳原子的α單烯烴來實現。使用本專利技術的方法，α單烯烴的共聚合也是可能的。典型的反應器組成含有65～87%的α單烯烴，1-2%的氫氣，余下的百分數是其他的如氮氣、丙烷和異戊烷之類的循環氣體。催化劑的制備本專利技術方法所能應用的催化劑組合物，在Goodall等人的美國專利4，414，132號中已經公開，此公開列入本專利技術的參考文獻中。這些組合物包括了摻有有機鋁活化劑和選擇性控制劑的含鈦固體予催劑。在液相中含有鹵代烴和電子給予體的情況下，用四價鈦的鹵化物鹵代分子式為MgR1R2的鎂化物，隨后使鹵代產物與四價鈦的鹵化物接觸，這樣就能制得含鈦固體予催劑，在分子式MgR1R2中，R1是烷氧基或芳氧基，R2是烷氧基，或芳氧基，或鹵素。由于電子給予體化合物既可用于制備予催劑，也可用作選擇性控制劑，而不同的電子給予體化合物在生產給定催化劑時都可以用于這兩個目的，所以我們可以稱制備予催劑所應用的電子給予體化合物為“電子給予體”，而稱另一個電子給予體化合物為選擇性控制劑。能用作制備予催劑時所使用的鹵代反應之原料的鹵鎂化合物的實例，為鹵代烷氧基鎂和鹵代芳氧基鎂，例如氯代異丁氧基鎂、溴代乙氧基鎂、碘代苯氧基鎂、溴代枯氧基鎂和氯代環烷氧基鎂。要進行鹵代的理想的鎂化物可選自二烷氧基鎂和二芳氧基鎂。在這類化合物中，合適的烷氧基應有1到8個碳原子，最好具有2至8個碳原子。這類化合物中優選的實例有二異丙氧基鎂、二乙氧基鎂、二丁氧基鎂、二環烷氧基鎂、二苯氧基鎂和異丁氧基乙氧基鎂。特別優選的是二乙氧基鎂。在用四價鈦的鹵化物鹵代時，鎂化物進行反應后，最好形成鹵素原與鎂原子之比至少為1∶2的鹵化鎂。當鹵代作用進行得更完全，也就形成了鹵素原子對鎂原子之比至少是1.5∶1的鹵化鎂時，就能得到更好的結果。最理想的反應是要使反應進行到能得到完全鹵代的反應產物，也就是能得到二鹵化鎂。用鎂化物對鈦化物的摩爾比為0.005∶1到2.0∶1，最好為0.01∶1到1∶1，就可以適宜地進行這樣的鹵代反應。這些鹵代反應都是在另外還存在鹵代烴和電子給予體的條件下進行的。也可能存在烴類惰性稀釋劑或溶劑。在使用惰性稀釋劑或溶劑時，當然不應使用這種稀釋劑來完全代替鹵代烴，因為鹵代反應必須要在鹵代烴存在的條件下進行。合適的四價鈦的鹵化物包括芳氧基或烷氧基二鹵化物和三鹵化物，例如二氯二己氧基鈦、二溴二乙氧基鈦、三碘異丙氧基鈦和三氯苯氧基鈦;四鹵化鈦較好;四氯化鈦更好。合適的鹵代烴包括每分子含有一個鹵原子的化合物，例如氯丁烷和氯戊烷，也包括每分子含有多于一個鹵原子的化合物。較好的鹵代脂肪烴是每分子具有1到12個碳原子(特別是低于9個碳原子)和至少有兩個鹵素原子的鹵代烴，例如二溴甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、二氯丁烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯環己烷、二氯氟乙烷、三氯丙烷、三氯氟辛烷、二溴二氟癸烷、六氯乙烷和四氯異辛烷。四氯化碳和1，1，2-三氯乙烷都是很好的鹵代脂肪烴。也可以應用鹵代芳烴，例如氯苯、溴苯、二氯苯、二氯二溴苯、氯萘、氯甲苯、二氯甲苯等等;氯苯和二氯苯都是很好的鹵代芳烴。鹵代反應通常進行到形成一種固體產物為止，這種產物可以通過過濾、傾析或別的合適方法從液體反應介質中分離出來，隨后用惰性烴稀釋劑，例如正己烷、異辛烷或甲苯洗滌，以除去未反應的任何物質，其中包括物理吸收的鹵代烴。鹵代后，產物與四價鈦的鹵化物，例如二鹵二烷氧基鈦、三鹵烷氧基鈦、三鹵苯氧基鈦或者四鹵化鈦再接觸一次。最好的鈦化物是四鹵化鈦，特別是四氯化鈦。這種處理增加了四價鈦在固體催化劑組分中的含量。這種四價鈦含量的增加最好應足夠高，以使固體催化劑組分中四價鈦對鎂的最終原子比能達到0.005至3.0，特別是要達到0.02到1.0。為此目的，與四氯化鈦接觸的最適宜溫度為60℃至136℃，接觸時間為0.1-6小時，也可以有惰性烴稀釋劑存在。最好接觸溫度是70°至12本文檔來自技高網...

【技術保護點】
α單烯烴的聚合方法，此方法用連續氣相流化床工藝并使用如下組成的催化劑體系，此催化劑體系包括：（ａ）含鈦固體予催劑，（ｂ）有機鋁活化劑化合物和（ｃ）選擇性控制劑，其改進之處包括：在聚合期間連續向反應器加入一鹵二烷基鋁和在反應器內循環氣露點溫度以上０．１至５．０℃的溫度條件下進行聚合。

【技術特征摘要】
US 1986-6-23 877,5011.α單烯烴的聚合方法，此方法用連續氣相流化床工藝并使用如下組成的催化劑體系，此催化劑體系包括(a)含鈦固體予催劑，(b)有機鋁活化劑化合物和(c)選擇性控制劑，其改進之處包括在聚合期間連續向反應器加入一鹵二烷基鋁和在反應器內循環氣露點溫度以上0.1至5.0℃的溫度條件下進行聚合。2.根據權利要求1的方法，其中，在液相中含有鹵代烴和電子給給予體的情況下，四價鈦的鹵化物鹵代分子式為MgR1R2的鎂化物，隨后使鹵代產物與四價鈦的鹵化物接觸，洗滌鹵代產物，以除去未反應應的鈦化物和回收固體產品，即可得含鈦固體予催劑，上述分子式MgR1R2中的R1是烷氧基或芳氧基，R2是烷氧基、芳氧基或鹵素。3.根據權利要求2的方法，其中所述的含鈦固體予催劑是含有電子給予體的載于MgCl2上的TiCl4固體催化劑。...

【專利技術屬性】
技術研發人員：法西戴維胡賽因，戴維梅森蓋恩斯，劉漢泰，道格拉斯J米勒，
申請(專利權)人：聯合碳化公司，
類型：發明
國別省市：US[美國]