用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份以及乙烯聚合反應(yīng)催化劑制造技術(shù)

揭示了用于乙烯聚合反應(yīng)的催化劑組分是通過［Ａ］含鎂、鹵素、鋁和烷氧基和／或含至少６個碳原子的醇的固體鎂鋁絡(luò)合物，與［Ｂ］四價鈦化合物反應(yīng)制得。固體鎂鋁化合物［Ａ］是由（ａ－１）由含鹵素鎂化合物，含至少６個碳原子的醇和烴溶劑組成的鎂溶液，與（ａ－２）有機鋁化合反應(yīng)得到。還揭示了用于乙烯聚合反應(yīng)的方法包括聚合乙烯或與具有３到２０碳原子α－烯烴與乙烯共聚合，并在用于乙烯聚合反應(yīng)的包括：［Ⅰ］上述用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組分和［Ⅱ］有機鋁化合物催化劑組分的催化劑的存在下進行。（*該技術(shù)在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】,乙烯聚合反應(yīng)催化劑，及將其用在乙烯聚合反應(yīng)中的方法
本專利技術(shù)涉及用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份，通過使用可以制得具有狹窄的顆粒大小分布范圍的乙烯聚合物且具有高的聚合活性，還涉及以鈦催化劑成份所組成的乙烯聚合催化劑，以及涉及在乙烯聚合反應(yīng)中應(yīng)用這種乙烯聚合催化劑的方法。對于制備這類乙烯聚合物，已有技術(shù)已知的一般是乙烯與α-烯烴或聚合的乙烯在齊格勒催化劑存在下進行聚烯合或共聚的方法。在該方法中，廣泛選用了一種高溫溶液聚合，其中聚合反應(yīng)在一種碳氫溶劑中進行，溫度高于所得聚合物的溶點。但是如果含高分子重量的聚合物被得到時，那么在聚合物溶液中的聚合物濃度會被降低，因為聚合物溶液的粘度會隨分子重量增加而變高。結(jié)果產(chǎn)生了聚合物低產(chǎn)問題。另一方面，在按照淤漿聚合方法進行聚合反應(yīng)時，會存在其它問題。即，所得聚合物極易溶脹于聚合溶劑中，結(jié)果是淤漿濃度幾乎不能增加且難以進行長期連續(xù)的聚合反應(yīng)。本專利技術(shù)者研究了上述已有技術(shù)中所得到的這些問，是并建議一種用于乙烯聚合的鈦催化劑組份和在下列中，例如日本專利Laid-Open公開NO.195108/1985中所述的用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份。該鈦催化劑組份作為一種淤漿有極好的處理性能，且可在高濃度淤漿中進行聚合反應(yīng)操作，在鈦催化劑中，高于70%重量比的鈦原子被還原成三價態(tài)。通過使用這類鈦催化劑組份，可以制備高聚合反應(yīng)活性的具有極好組合物(共聚物)配比乙烯聚合物。如上所述，在日本專利Laid-Open公開NO.195108/1985中揭示了將催化劑組份用于乙烯聚合反應(yīng)，乙烯能具有高聚合活性地聚合，更甚至，可以得到具有狹窄組份配比和極好的形態(tài)的乙烯共聚物，但是現(xiàn)在迫切地希望有一種鈦催化劑組份用以乙烯聚合，可以得到高聚合活性的乙烯聚合物。此外，日本專利公開NO.45404/1988揭示了一種制備固體鈦催化劑組份的方法，在該方法中，固體鈦催化劑組份是通過與鎂鋁絡(luò)合物反應(yīng)，它是通過含鹵素鎂的醇溶液與有機鋁化合物得到的，具有無活性氫的電子給體和四氯化鈦相互反應(yīng)。該方法得到的固體鈦催化劑組具有良好的顆粒大小分布，和通過使用這種含固體鈦催化劑組份的催化劑而得到的聚烯烴也具有良好的顆粒大小分布。而且還描述了具有更好的催化劑組份本身的顆粒大小的固體鈦催化劑組份，當(dāng)用于乙烯聚合時具有良好的催化活性。此外，日本專利Laid-Open公開NO.159806/1982揭示了-固體鈦催化劑組份是通過反應(yīng)一個反應(yīng)產(chǎn)物(a1)為含鹵素鎂和一種含有機鋁化合物的相接觸以得到產(chǎn)物，并再與含鹵素的鈦化合物的反應(yīng)。所述的固體鈦催化劑組份具有烷氧基和/或醇比鈦的摩爾比不大于0.25;固體鈦催化劑組份的制備是通過將含鹵素鎂與含有機鋁化合物的醇反應(yīng)產(chǎn)物(a1)再和含鹵素鈦化合物反應(yīng)，并進一步將所得產(chǎn)物反應(yīng)成含有機鋁鹵化物(鹵化劑)，所述固體鈦催化劑含有烷氧基和/或醇與鈦的摩爾比不大于0.9;以及固體鈦催化組份是通過含鹵素鎂和含有機鋁化合物的反應(yīng)產(chǎn)物(a1)與有機鋁鹵化物(鹵化劑)反應(yīng)的產(chǎn)物，然后將所得產(chǎn)物與含鹵素鈦化合物反應(yīng)，再將所得產(chǎn)物與有機鋁鹵化物(鹵化物)反應(yīng)，所述的固體鈦催化劑組份具有烷氧基和/或醇比鈦的摩爾比為不大于0.9。在這種固體鈦催化劑組份中，Ti3+/Ti4+摩爾比為2.0到10，以及絕大多數(shù)四價鈦原子還原成三價態(tài)。通過使用這類催化劑組份，乙烯可具有高聚合活性地聚合。然而進一步所希望的是用以乙烯聚合反應(yīng)的固體鈦催化劑組份具有狹窄顆粒大小范圍，且通過使用，乙烯可以更高聚合活性進行聚合。此外，日本專利Laid-Open公開NO.91106/1992揭示了通過下列互相反應(yīng)所得的固體鈦催化劑組份通過與含鹵素鋁、醇和含有機鋁的烯溶劑反應(yīng)形成的溶液接觸得到的固體鎂鋁絡(luò)合物，液態(tài)的四價化合物，以及礬化合物，鋯化合物或鉿化合物。在上述日本專利公開NO.91106/1992的對照實施例中，揭示了實驗其中2-乙基己氧鈦三氯化物用作為四價鈦化合物和未顯示含礬化合物。在上述所得的這種固體鈦催化劑組份，絕大多數(shù)鈦原子還原成三價態(tài)，且催化劑組份用于乙烯聚合反應(yīng)中活性很低。因此，現(xiàn)在需要一種固體催化劑組份使用于乙烯聚合反應(yīng)中的具有更高活性。因此，本專利技術(shù)目的是提供一種用在乙烯聚合反應(yīng)中的鈦催化劑組份，通過使用，可以制得含狹窄顆粒大小分布范圍的乙烯聚合物，它具有高聚合活性，還提供一種含鈦催化劑組份的乙烯聚合反應(yīng)催化劑以及提供一種在聚合乙烯中應(yīng)用這種鈦催化劑組份的方法。本專利技術(shù)的用以乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份是用于乙烯聚合的鈦催化劑組份，它系通過下列反應(yīng)物制得含有鎂、鹵素、鋁和烷氧基和/或含至少6個碳原子醇的固體鎂鋁鉻合物，所述鉻合物通過下列反應(yīng)得到(a-1)含有鹵素鎂化合物，含至少6個碳原子的醇和烴溶劑形成的鎂溶液，與(a-2)有機鋁化合物反應(yīng);再與四價鈦化合物，其中鈦催化劑組份中所含的鈦原子基本上為四價以及烷氧基和/或醇比鈦的摩爾比為0.26到6.0。這種用以乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份含有，作為必要組份的鎂，鹵素，鋁，烷氧基和/或含有至少6個碳原子的醇以及鈦。本專利技術(shù)的預(yù)聚合鈦催化劑組份′是通過將烯烴預(yù)聚合到上述鈦催化劑組中而得到的。本專利技術(shù)的第一乙烯聚合反應(yīng)催化劑含有鈦催化劑組份和有機鋁化合物。本專利技術(shù)的第二乙烯聚合反應(yīng)催化劑含有預(yù)聚合鈦催化劑組份′以及有機鋁化合物。本專利技術(shù)的乙烯聚合反應(yīng)法是在乙烯聚合催化劑存在下包括乙烯聚合和含3到20碳原子α-烯烴與乙烯共聚。附圖說明圖1表示本專利技術(shù)的用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化組份的制備方法及步驟。下文將詳述本專利技術(shù)的用以乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份，含有鈦催化劑組份的用以乙烯聚合反應(yīng)的催化劑以及用鈦催化劑組份(共)聚乙烯的方法。本文中術(shù)語“聚合反應(yīng)”含義不限于“均聚反應(yīng)”而可包含為“共聚反應(yīng)”。同樣，術(shù)語“聚合物”的含義也不局限于“均聚物”，也可包含“共聚物”。圖1為本專利技術(shù)的用以乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組分的制備方法的實施例的說明圖。本專利技術(shù)的乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑組份通過下列反應(yīng)制得含有鎂、鹵素、鋁和烷氧基和/或含至少6個碳原子醇的固體鎂鋁鉻合物，所述鉻合物通過下列反應(yīng)得到(a-1)含有鹵素鎂化合物，含至少6個碳原子的醇和烴溶劑形成的鎂溶液，與(a-2)有機鋁化合物反應(yīng);再與四價鈦化合物，首先，下面將敘述固體鎂鋁絡(luò)合物它包含鎂，鹵，鋁和烷氧基和/或具有至少6個碳原子的醇。固體鎂鋁絡(luò)合物是通過下列反應(yīng)制得(a-1)由含鹵素鎂化合物，含至少6個碳原子的醇和烴溶劑形成的鎂溶液，和(a-2)有機鋁化合反應(yīng)物反應(yīng)。在固體鎂鋁絡(luò)合物中，Al/Mg原子比(AL鋁，Mg鎂)一般為0.05到1，較佳為0.08到0.7，更佳為0.12到0.6。含有烷氧基和/或含至少6個碳原子的醇的量以1份重量鎂為基準一般為0.5到15分重量比，較佳為2到13份重量比，更好為5到10份重量比，X1/Mg的原子比率(X1;鹵素)為一般1到3，較佳為1.5到2.5。固體鎂鋁絡(luò)合物所需的是顆粒，及固體鎂鋁絡(luò)合物顆粒的直經(jīng)較佳為1到200μm，更佳為2到100μm。考慮到絡(luò)合物的顆粒大小分配，幾何標(biāo)準偏差較佳為1.0到2.0，尤其佳為1.0到1.8。本專利技術(shù)中用以制備鎂溶液(a-1))中所用的含鹵素鎂化合物的具體實施例包括鎂鹵化物，如氯化鎂，溴化本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
用于乙烯聚合反應(yīng)的鈦催化劑系通過下列反應(yīng)制備：［Ａ］含有鎂，鹵素，鋁和烷氧基和／或含至少６個碳原子醇的固體鎂鋁鉻合物，所述鉻合物通過下列反應(yīng)得到：（ａ－１）從含有鹵素鎂化合物，含至少６個碳原子的醇和烴溶劑所形成的鎂溶液，與（ａ－２）有機鋁化合物反應(yīng)；再與［Ｂ］四價鈦化合物，其中鈦催化劑組份中所含的鈦原子基本上為四價以及烷氧基和／或醇比鈦的摩爾比為０．２６到６．０。

【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：木岡護，屋敷恒雄，
申請(專利權(quán))人：三井化學(xué)株式會社，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]