烯烴聚合用的球形催化劑組分、制備方法和應用以及球形催化劑技術

一種α－烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氯化鎂醇合物載體上組成，其特征是載體由醇與氯化鎂在硅油、白油介質中直接合成氯化鎂醇合物球形載體，在－２０℃溫度下與鹵鈦化合物開始反應，在有機酸多元酯存在下，升高反應溫度至１１０～１３０℃，得到催化劑特征如下：催化劑的Ｘ－射線譜在２θ為１５°角出現衍射峰，在２θ為３５°沒有衍射峰，而被從２８～３６°的最大強度的“暈”所取代；這種催化劑適用于α－烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯－１等的均聚合反應及它們的混合物的共聚合反應，得到粒徑為１－５ｍｍ大小的球形聚合物。（*該技術在2013年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術是關于烯烴聚合用的催化劑體系，這種催化劑適用于α-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯-1等的均聚合反應及它們的混合物的共聚合反應。烯烴聚合用的常規催化劑起源于本世紀五十年代，但由于活性低，所以聚烯烴生產流程復雜。六十年代末開始有以鎂化合物為載體的四價鈦化合物作為烯烴聚合催化劑的專利。由于采用載體提高了鈦原子活性中心的利用率，因而催化劑活性遠高于常規催化劑。對于碳原子數在3或3以上的α-烯烴的聚合催化劑來說，為了保證聚合物的立體規整性，在催化劑組分中經常要加入某些電子給予體。早期載體催化劑的制法通常是以鎂化合物與鹵化鈦共研磨，或將鎂化合物研磨后再用鹵化鈦進行處理。但這樣得到的催化劑顆粒形態不好和粒徑分布很寬，給聚烯烴裝置生產帶來很多困難。隨后又有不少專利公布采取各種各樣的化學反應來制備高效催化劑，并且在一定程度上改善所得聚合物的顆粒形態，催化劑效率和定向能力，并已居聚烯烴工業生產中得到應用，但這類催化劑所得的聚合物粒徑較小(＜1mm)，不呈園球形。這類催化劑有代表的專利有U.S.4952649(日本三井石化公司)、U.S.4784983(中國北京化工研究院)等等。早在七十年代中就有專利U.S.4111835(意大利蒙愛迪生公司)公布用噴霧法制得氧化鎂醇合物的載體，隨后用此載體制備球形聚烯烴催化劑，但噴霧法生產合格載體得率較低，并且催化劑效率和定向能力均差。隨后該公司另一專利U.S.4399054中采用氯化鎂醇合物熔體在分散介質中高壓噴出或高速攪拌分散，然后在冷浴中成型，再以此制備球形催化劑。但此法制得的催化劑，催化劑效率和定向能力仍較差，聚合物的粒徑小于1mm，與造粒后的粒料大小相差很遠。最近公開的CN1047302A的專利申請公開說明書(美國希蒙特公司)中提出制得粒徑1-5mm球形聚合物的球形載體催化劑的方法。催化劑效率和定向能力比以前的專利有較大的提高。但此法制備過程比較復雜，制備球形載體時其原料MgCl2∶C2H5OH＝1∶3.5(摩爾比)，反應后得到MgCl2.nC2H5OH氯化鎂醇合物其n值為3左右，然后再在氮氣流中加熱至180℃脫醇，使n值降至1.7以下，再用脫醇后的球形載體來合成催化劑。這樣一方面需要一套脫醇的裝置，加長流程，同時要多消耗醇類化合物，以及增加氮氣和熱能的損耗。另外在合成催化劑的過程中，使用大量的TiCl4(Ti/Mg的摩爾比1∶80)即生產1Kg催化劑要消耗100Kg以上的四氯化鈦，這不僅會增加成本，而且會造成較多的污染。該專利所得的催化劑有如下特征比表面積為20～250m2/g，催化劑的X射線譜圖有兩種情況(1)在2θ為35°角和2θ為14.95°角有反射，或(2)在2θ為35°不再有反射，而是被鹵素在2θ為33.5°角至35°角之間所出現的最大強度所取代，在2θ為14.95°角沒有反射。本專利技術的目的就是要克服現有技術的一些不足之處，采用更簡便更實用的制備方法，得到能用于烯烴聚合用的球形催化劑，其結構和性能上有自己的特征，它適用于丙烯、乙烯、丁烯-1等烯烴的均聚合或共聚合，具有很高的催化劑效率，活性中心有很長的壽命。聚合物呈園球形，粒徑在1～5mm之間，流動性好，表觀密度高，為今后生產中省去造粒工序提供條件。本專利技術詳細說明如下1.球形載體的制備.球形載體制備是將無水氯化鎂與醇按一定配比升溫反應生成氯化鎂醇合物熔體，在分散劑中高速攪拌分散后，再急速冷卻形成氯化鎂醇合物的微球狀固體顆粒，經洗滌、干燥后得到球形載體。醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇以及其它高碳脂肪醇類化合物，其中以乙醇為最好。醇與鎂化合物的摩爾比可以從2.0～6.0，本專利技術乙醇與氯化鎂的摩爾比以2.8～3.0為好。醇與氯化鎂生成氯化鎂醇合物熔體的溫度范圍是根據不同類別的醇以及不同的醇鎂摩爾比而異，在本專利技術條件下乙醇與氯化鎂醇合物熔體溫度在90～140℃范圍內，其中以115～130℃為好。分散劑體系采用烴類惰性溶劑，如煤油、石臘油、凡士林油、白油等，還加入一些表面活性劑或有機硅化合物。本專利技術采用白油與硅油作為分散劑體系。氯化鎂醇合物熔體在白油與硅油的分散劑體系中經高速攪拌分散形成乳化液，卸入冷卻液中迅速冷卻定形，生成氯化鎂醇合物微球。冷卻液采用沸點較低的惰性烴類化合物，如石油醚、抽余油、戊烷、己烷、庚烷等。所得的氯化鎂醇合物微球，經洗滌，干燥后可作為合成催化劑用的球形載體。載體中的醇與鎂化合物的摩爾比(MgCl2.nROH的n值)，在2.0～3.0之間，以2.0～2.5為好。載體粒徑分布在10微米至300微米之間，以30微米至150微米之間為好。本專利技術制備出n值為2.0～2.5之間的氯化鎂醇合物球形載體，無需經過脫醇工序，可直接用于合成催化劑，因而減少了醇的消耗量，省去了脫醇工序的設備和脫醇工序的氯氣的能量消耗。2.球形催化劑的合成.采用上述所制得的氯化鎂醇合物球形載體，用過量的四氯化鈦進行處理，處理溫度開始時較低，然后逐步升溫。處理時可以用惰性溶劑作為反應介質，也可以用四氯化鈦本身作為反應介質。在處理過程中或在處理過程之后，可以加入某些電子給予體與四氯化鈦一起處理載體，也可以在四氯化鈦處理后，再用給電子體來單獨處理，使得到的催化劑含有一定量的電子給予體，從而使得到的催化劑在聚合烯烴時能有較好的定向能力。處理后用惰性溶劑多次洗滌，干燥后得到呈固體粉末狀的球形催化劑。四氯化鈦處理載體，可以一次處理，也可以多次處理，一般以二次或二次以上為好。四氯化鈦總用量與載體中氯化鎂的摩爾比可在20～200范圍內，以30～60為好。起始處理溫度可以在-30℃～0℃范圍內，以-20℃～-25℃為好。最終處理溫度在80℃～136℃范圍內均可，以100～130℃為好。作為處理反應介質可以是庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、和沸程在80℃以上的抽余油、汽油、煤油等烴類化合物。電子給予體主要是芳香酸酯類化合物，特別是多元芳香酸酯，其中以鄰苯二甲酸二異酯(DIBP)和鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)為好。洗滌溶劑采用低沸點烴類化合物，如工業己烷、石油醚等。本專利技術所得的球形催化劑具有如下特征鈦含量1.5～3.0%，酯含量6.0～20.0%，氯含量52～60%，鎂含量10～20%，惰性溶劑含量1～6%。催化劑的比表面大于250m2/g。催化劑的X-射線譜，在2θ為15°出現衍射峰，在2θ為35°沒有出現衍射峰，但在28°～36°范圍內出現最大強度的“暈”(halo)。為了進一步說明本專利技術的特點，下面給出實施例。實施例1(1)載體的制備在裝有回流冷凝器、機械攪拌器和溫度計，經氮氣充分置換后的250ml玻璃反應器中，加入無水乙醇36.5ml，無水氯化鎂21.3g(無水乙醇與無水氯化鎂的摩爾比為2.8∶1)，攪拌下升溫，待氯化鎂全部溶解后加入白油75ml、硅油75ml，維持120℃溫度一定時間。在另一容積為500ml的帶有高速攪拌器的反應瓶中，預先加入112.5ml白油和相同體積的硅油，預熱到120℃，將前述制備的混合物迅速壓入第二反應器中，維持120℃溫度下，以轉速3500rpm高速攪拌三分鐘，攪拌下將物料轉移至預先加入1600ml己烷并冷卻至-25℃的第三反應器中，直至物料轉移完畢，最終溫度不超過0℃，抽濾、用己烷洗滌，洗本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種α－烯烴聚合用的球形催化劑，它是由鹵鈦化合物載于氧化鎂醇合物載體上組成，其特征是載體由醇與氯化鎂在硅油、白油介質中直接合成得到氯化鎂醇合物微球顆粒，經洗滌、干燥；在較低的溫度下，鹵鈦化合物與氯化鎂醇合物載體開始反應，逐步升溫，加入有機酸多元酯，繼續升溫至１１０～１３０℃，維持適當時間，經洗滌、干燥，得到如下特征的球形顆粒催化劑：催化劑的Ｘ－射線譜在２θ為１５°出現衍射峰，在２θ為３５°沒有衍射峰，而被從２８～３６°的最大強度的“暈”所取代；這種催化劑適用于α－烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯－１等的均聚合反應及它們的混合物的共聚合反應，得到粒徑為１－５ｍｍ大小的球形聚合物。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：毛炳權，楊菊秀，李珠蘭，楊靄春，鄭瑩，夏先知，
申請(專利權)人：中國石油化工總公司，化學工業部北京化工研究院，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]