烯烴聚合載體催化劑體系及制備法制造技術

一種由組分（Ａ）、組分（Ｂ）、組分（Ｃ），組成的催化劑體系，用于烯烴聚合和共聚合，固體催化劑組份（Ａ）由熔融的鹵化鎂醇合物經過金屬細管壓噴到冷卻介質中固化成顆粒，再經過鹵化鈦和羧酸酯處理制備，其顆粒大小和分布可以控制，組分（Ｂ）在Ｘ－射線衍射譜中有特征反射峰出現，組分（Ｂ）為周期表Ⅰ－Ⅲ族金屬有機鋁化合物；組份（Ｃ）為有機硅烷化合物，此催化劑體系具有高活性和高定向能力，得到的聚合物形態好，粒度分布窄，堆密度高，流動性好等特點。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】
當前用于烯烴聚合的高效載體催化劑有兩種常用的制備方法。一種方法是使氯化鎂溶于醇(GB211066或特開昭5883006)或有機磷化合物(特開昭58-19307，CN8510097A)生成均勻溶液，然后將均勻溶液與低溫的四氯化鈦和給電子體作用，MgCl2析出，同時得到含鈦的MgCl2載體催化劑，此種催化劑對烯烴聚合雖有較高活性和定向能力，但按此方法制備的催化劑其形態和大小難以控制。另一種方法是先將作為載體的MgCl2活化并形成一定形狀(如球形)的顆粒，然后將已成形的載體與四氯化鈦和內給電子體進一步作用，得到含鈦載體催化劑。使鎂化合物形成球形載體的方法有噴霧干燥，高速攪抖或通過細管高速噴出等方法，例如蒙埃公司專利US·3953414 US411835，是將MgCl2·6H2O噴霧干燥成球形載體經脫水處理后，再用TiCl4處理得到球形催化劑用于丙烯聚合，其催化劑效率和定向能力都很低。Neste oy公司專利WO87107620或GB2199763將MgCl2與乙醇的加合物的熔體噴到冷室固化成球形顆粒，載鈦后得到的催化劑對丙烯聚合雖有較高催化活性，較高定向能力和堆密度，但催化劑和聚合物的顆粒不易控制。蒙埃公司專利US4399054用MgCl2與乙醇，硅油和礦物油一起加熱，熔化后用高壓噴出或高速攪拌于冷卻介質中固化成微顆粒，但經載鈦等處理得到的催化劑，其丙烯聚合活性和定向能力都比較低，而且得到的聚合物顆粒很小，大部分在0.1-0.7mm。近年來，外國公司在中國申請有關制備烯烴聚合球形催化劑技術的專利有ATO公司CN87102324A的反應法，殼牌公司CN86105015A的噴霧干燥法，得到的催化劑活性定向能力和聚合物堆密度等性能都相當差。還有用于烯烴聚合的希蒙特公司CN1047302A的高速攪拌法，這篇專利沒有報導催化劑的活性、定向度等數據，專利權利要求未申請該催化劑的制備方法，而申請權利更寬的催化劑結構。本專利技術的目的是提供一種烯烴聚合催化劑，用這種催化劑于烯烴聚合，不但有很高的催化活性，而且得到的聚合物有良好的顆粒形態，粒經分布窄，表觀密度高，用于碳數在3或3以上的烯烴聚合可得到立體規正性很高的聚合物，本專利技術又一個目的是通過改變制備鹵化鎂載體條件來控制催化劑和聚合物的顆粒大小及其分布。本專利技術的烯烴聚合高效催化劑體系，是由固體催化劑(A)，周期表Ⅰ-Ⅲ族金屬有機化合物組份(B)及有機硅化合物組份(C)組成。(A)是含有鹵化鎂和羧酸酯的含鈦固體催化劑，組份(B)和組份(C)是用于烯烴聚合反應中的催化劑體系組份。本專利技術采用的鹵化鎂是氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂和氟化鎂。使用的醇為C1-C5的直鏈或異構醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、異戊醇等，最好是乙醇。載體制備過程中使用的分散劑和冷劑是與鹵化鎂醇合物不混溶的惰性脂肪烴，如煤油、凡士林油、白油等，最好是煤油。分散劑和冷劑可以是相同或不同的烴。添加劑是硅油和非親水性的表面活性劑，如司班、山梨糖醇酯等。制備固體催化劑組份(A)，所用的四鹵化鈦或烷氧基鹵化鈦的通式為Ti(OR)nX4-n，n＝1-4，X為鹵素，R為烷基(相同或不同)，具體如TiCl4、TiBr4、TiI4、Ti(OEt)3Cl2、Ti(OEt)Cl3、Ti(OBu)4等，最好是TiCl4。所用的羧酸酯為脂肪族或芳香族單元和多元羧酸酯，具體為丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、已二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、苯甲酸乙酯、對甲氧基苯甲酸乙酯，對甲氧基苯甲酸、甲酯、對乙氧基苯甲酸乙酯等，最好是鄰苯二甲酸二異丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯。本專利技術方法所得的固體催化劑組份(A)為具有良好形態的微粒，平均為110μ，顆粒大小可以通過改變鹵化鎂載體的制備條件來加以控制。比表面在150M2/g以上。組份(A)中鹵化鎂在2θ＝4.62°出現強反射，2θ＝28.72°-32.50°之間出現較強反射以及在2θ為41.04°和42.94°出現特征反射峰。本專利技術用于烯烴聚合的(B)組份為周期表Ⅰ-Ⅲ族金屬有機化合物，其通式為RnAlXn-3，式中R為H，C1-C18的烴基，主要是烷烴基，X代表鹵素，主要是氯，n＝1-3，具體化合物如Al(CH3)3、Al(C2H5)3、Al(iC4H9)3、Al(C4H9)3等，其中AlEt3較好。烯烴聚合時，烷基鋁的用量是烷基鋁與固體催化劑組份(A)中的鈦摩爾比為10-1500，最好是40-1000。本專利技術用于烯烴聚合的組份(C)為有機硅化物，其通式為R4-nSi(OR′)n，n＝1-3，R和R′為相同或不相同的烷基、環烷基、芳基，具體如二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基環己烯二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。有機硅化合物的用量是組份(C)中的硅原子與組份(B)中的鋁原子的摩爾比為0.04-1;以0.1-0.4最好。采用本專利技術的催化劑體系可用于烯烴氣相聚合，溶劑聚合和液相本體聚合，也可以用于烯烴共聚合，可用于間歇式聚合和連續式聚合。聚合可先進行或不進行予聚合。采用氫氣作聚合物分子量調節劑。聚合溫度室溫-150℃，以60℃-90℃為最好。采用本專利技術的高效催化劑體系用于烯烴聚合和共聚合，除具有高活性、高定向能力、聚合物的高表觀密度外，還有以下特點1、顆粒形態好(球形)粒度分布窄。2、顆粒粒徑大小及其粒徑分布可調3、與高速攪拌法等方法比較，氯化鎂醇合物載體可以不脫醇，直接與TiCl4反應。4、氯化鎂醇合物可用乙醇等低碳醇，價格比較便宜。本專利技術固體催化劑組份(A)的制備分二步工序1、鹵化鎂醇合物載體的制備將鹵化鎂、惰性分散劑和醇加入高壓釜中，加熱攪拌得到均勻溶液，然后加或不加添加劑。醇與鹵化鎂的摩爾比是2.5-5，最好為2.5-3.5。反應溫度為80-150℃，最好為100-132℃。反應時間1-8小時，以2-4小時為最好。鹵化鎂在分散劑中的濃度為10-100g/l，最好50-80g/l。將高壓釜中熔融醇合物在攪拌下通過適當長度的細管壓至惰性冷劑中，冷劑的溫度在0℃以下，醇合物在冷液中固化成顆粒，過濾后用庚烷或已烷洗滌，在室溫下干燥，得到一定粒度分布的鹵化鎂醇合物載體。干燥后的鹵化鎂醇合物含醇1.5-3摩爾。細管直徑為0.5-3mm，最好為1-2mm，長度為0.5-10米，最好為1.5-5米，長與直徑比在500-5000之間。2、固體催化劑的制備將上述鹵化鎂醇合物懸浮于冷卻的四鹵化鈦中，其濃度為20-100g/l，最好是40-60g/l。然后升溫至80°-130℃加入羧酸酯，在該溫度下攪拌處理0.5-3小時，然后過濾，再用四鹵化鈦重復處理一次，過濾后用已烷洗3-5次，便得到固體催化劑組份(A)。本專利技術聚合反應條件和操作方法用于烯烴聚合反應的本專利技術催化劑體系的組份(B)和組份(C)是分別使用國產的已有產品，其用量為組分(B)與組份(A)中鈦的摩爾比為20-1500，最好為40-1000，組份(C)與組份(A)中鈦的摩爾比為10-100，最好為25-60。本專利技術催化劑體系用于烯烴液相本體聚合的條件和方法，先將高壓釜用氮氣充分清洗置換，然后依次加入液體丙烯、組份(B)如烷基鋁、組份(C)有機硅烷化合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種烯烴聚合用催化劑，其特征在于：（１）為高效催化劑體系，由鹵化鎂載體含羧酸酯和鈦的固體催化劑組分（Ａ）、有機鋁化合物組分（Ｂ）及有機硅化合物組分（Ｃ）組成；（２）固體催化劑組分（Ａ）為球形微粒，粒度分布窄，粒度大小為４４－２５０μ，平均為１１０μ，比表面積為１５０－２３０Ｍ↑［２］／ｇ；（３）組分（Ａ）中各組分的含量百分比為：鈦１. ７－３. ９％、鎂１４. ７－１９. ８％、氯４６. １－５５. ４％、羧酸酯６. ５－１３. １％；（４）催化劑的效率為１. ４－３. ８（萬ｇｐｐ／ｇＣａｔ），（５）所得聚合物的粒度分布范圍為１８０－５０００μ，絕大部分分布于３５０－４０００μ；（６）所得聚合物的性能為：等規度９４. ２－９９. ７％，堆密度０. ４０－０. ４８（ｇ／ｍｌ），熔融指數１. ２－６０（ｇ／１０ｍｉｎ）；（７）組分（Ａ）的Ｘ射線衍射圖在２θ＝４. ６２°，２８. ７２°－３２. ５°之間出現較強特征反射峰，并在２θ＝４１. ０４°和４２. ９４°也出現特征反射峰。

【技術特征摘要】

【專利技術屬性】
技術研發人員：肖士鏡，謝光華，王惠芳，周利蓉，賀大為，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：11[中國|北京]