催化劑組合物和聚烯烴的制備方法技術

包含具有Ｌｅｗｉｓ堿官能團的金屬茂絡合物的催化劑可用于聚烯烴的制備。優選的絡合物是鋯絡合物，其中Ｌｅｗｉｓ堿官能性由醚或硫醚基提供。該催化劑組合物可載于無機載體上，或者載于具有聚合活性的載體如Ｚｉｅｇｌｅｒ催化劑上。（*該技術在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及新的包含金屬茂絡合物的催化劑組合物及其在烯烴聚合中的應用。第ⅣA族金屬的金屬茂絡合物如(環嘏二烯基)ZnCl當在適當共催化劑存在下使用時是公知的均相聚烯烴催化劑。這樣的催化劑體系被證明對乙烯和α-烯烴是高度活性的，形成窄分子量分布聚烯烴。人們迫切希望能提供這樣一種催化劑組合物即在使用時，特別是在氣相中，能適用于較寬范圍的聚合物的生產。我們現在發現了一組至少包含一種特定Lewis堿官能團的金屬茂絡合物。這種絡合物可用于烯烴的聚合。因此，本專利技術提供包含至少一種式Ⅰ或式Ⅱ金屬茂絡合物的催化劑組合物。式Ⅰ和式Ⅱ如下 其中R是一價或二價的1-20C烴基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原子取代基的烴基，條件是至少一個R基團含有Lewis堿官能團并且當有兩個或多個R基團時，它們可相當或不同，當R是二價時，它直接與M相連而代替了Y配體，其中M是ⅣA族金屬Y是一價陰離子配體X是含有環戊二烯核的有機基團，對于式Ⅰ來說n是一個1-10的整數x是1或2，和當x＝1時，p＝0-3，即當所有R都是一價時，p＝3;當一個R是二價時，p＝2;當兩個R是二價時，p＝1;且并當三個R都是二價時，p＝0;當x＝2時，p＝0-2，即當所有R都是單價時，p＝2;當一個R是二價時p＝1;當兩個R是二價時p＝0;對于式Ⅱ來說n，m和1是整數或零，使得n+m+1≥1，p＝0-2，也就是說當所有R都是一價時，p＝2，當一個R是二價時，p＝1，當兩個R是二價時，p＝0，并且Z是C1-C4亞烷基基團或者是二烷基鍺或硅或烷基膦或胺基團或含有1-4個碳原子的、與環戊二烯核橋接的雙-二烷基甲硅烷基或雙-二烷基鍺基。本專利技術的金屬茂絡合物是通式Ⅰ或Ⅱ的ⅣA族金屬茂，其中M以鉿、鋯或鈦為宜，M最好是鋯。在通式Ⅰ或Ⅱ的金屬茂絡合物中，X包括環戊二烯核。X以代表單環茂二烯核或稠合環如茚基或四氫茚基或芴基核為宜。至少有一個R含有一個或多個Lewis堿官能團。所謂“Lewis堿官能團”是指帶有至少一對給電子對的官能團。Lewis堿官能團的適當例子包括醇、醚、羧酸酯、氨基及其類似物，所謂類似物是指相應的磷或硫構成的基團。其中R是二價的并置換掉一個配體，它除了包含直接與金屬M相連的部分外，還含有Lewis堿官能團。官能團可與該部分相連，或者與R內某處相連。其中R是二價的并不再包含其它的Lewis堿官能團，在絡合物中必須有一個以上的R基，以保證至少一個不直接與金屬M相連的Lewis堿官能團的存在。其中R含有醇、醚、胺、膦、硫醇或硫醚基團，適宜的R是通式Ⅲ的基團其中q是0或一個整數，例如1-4，是好是1。R2是具有1-20個碳原子的二價烴基。適當的R2可以是具有1-6個碳原子的亞烷基，例如，1，2-亞乙基，1，2或1，3-亞丙基，或者是5-7個碳原子的亞環烷基或6-20個碳原子的芳香烴基。就醇官能團而言，W是-OH;對醚官能團而言W是-OR3;對胺官能團而言，W是-NR4R5;對膦官能團而言，W是-PR6R7;對硫醇官能團而言，W是-SH;對硫醚官能團而言，W是-SR8。R3-R8是一價烴基，具有1-20個碳原子為宜，例如烷基如甲基或乙基，或者是環烷基例如環己基或芳族烴基如苯基。R4-R7中的一個或多個也可以是H。R3-R8也可含有其它的Lewis堿官能團，例如當W是-OR3時，R2可以是-CH2CH2-，且R3可以是聚醚基團(CH2CH2O)-CH3，其中n是1-6，最好是3。適宜的醚基團的例子有3-烷氧基亞烷基和2-烷氧基亞烷基如2-甲氧基或2-乙氧基亞乙基或烷氧基苯基醚。類似的硫醚基也可使用。此外，R2可以是三價烴基并且與R3-R8之一形成最好4到6個碳原子的飽和或不飽和環直接與X相連，如四氫-3-呋喃甲基或四氫-2-呋喃甲基。也可使用類似的硫醚基、環氨基或環膦基。通式Ⅰ或Ⅱ的R是羧酸酯基，適當的基團可以是通式Ⅳ或Ⅴ基團其中R9和R11各自是二價烴基，例如上述就R2所列的基團，尤其是亞甲基和1，2-亞乙基，R10和R12各自是烴基，例如就上述R3-R8所述的基團，尤其是1-10個碳原子的烷基，如甲基或乙基。這樣的酯基的例子有烷氧羰基亞烷基如乙氧基羰基亞乙基和烷酰氧基亞甲基如乙酰氧基亞甲基，R10和R12還可含有其它的Lewis堿官能團。此外，R9或R11可以是三價烴基并且可分別與R10或R12一起形成環酯或內酯。通式Ⅰ或Ⅱ中的Y是一價陰離子配體，適當的配體可選自氫;囟化物，例如氯或溴;未取代的烴基，例如1-10個碳原子的如甲基或乙基;烷氧化物如乙氧化物或甲氧化物;酰胺或磷化物，例如二烷基酰胺或二烷基或烷芳基磷化物，在Y中每個烷氧化物或烷基具有1-10個碳原子，在芳基中具有6至20個碳原子。優選的式Ⅰ金屬茂絡合物是如下定義的M是鋯;R是醚基團或硫醚基團;X是環戊二烯基;Y是氯，n是1或5;x是2且p是2。最優選的金屬茂絡合物是當R是四氫-3-呋喃甲基時的絡合物，特別是具有下式的絡合物 優選的通式Ⅱ金屬茂絡合物是如下定義的M是鋯，R是醚基或硫醚基，X是茚基，Y是氯，n＝m＝1，1＝0，且Z是1-4個碳原子的亞烷基或含有1-4個碳原子的烴基的雙-二甲基甲硅烷基。最優選的是R代表四氫-3-呋喃甲基的金屬茂絡合物。通式Ⅰ和Ⅱ的適宜的金屬茂絡合物的例子分別列于所附的附附圖說明圖1和2中。x＝2的通式Ⅰ金屬茂絡合物和通式Ⅱ金屬茂絡合物可通過使通式MY2Cl2的適宜的ⅣA族金屬鹽與通式M2或M22(其中X(Rn)如上文定義)的環茂二烯基反應而制得。適宜的M2是第Ⅰ類金屬陽離子，最好是Li，Na或尤其是K陽離子。ⅣA族金屬鹽優選四鹵化物鹽，最優選的四氯化物鹽。金屬茂絡合物的制備最好在無水有機溶劑和干燥的氮氣中進行，所述有機溶劑的例子有脂肪醚例如乙醚，或芳香烴如甲苯，或環醚如四氫呋喃。優選的條件是在四氫呋喃存在下在氮氣條件下進行。用適當的方法，從相應的式X(Rn)H化合物和通過與適宜的金屬或有機烴基金屬化合物反應可制得通式M2和M22的鹽。適宜的金屬是選自鋰、鈉或鉀的第Ⅰ類金屬。適宜的有機烴基金屬化合物是有機烴基堿金屬化合物如烷基或苯基鋰、鈉或鉀化合物，優選鋰化合物。化合物X(Rn)H本身要通過使通式M3化合物與R-R11反應生成，其中M3是堿金屬，R如上文定義且R11是適當的在親核條件下的離去基團。例如，R-R11可以是四氫-3-呋喃甲基溴或甲苯磺酸四氫-3-呋喃甲酯。重復此過程還可將另外的通式R加到環茂二烯核上。另一方法是，可以使M3和M3與ZR1R112反應生成。欲制備x＝1的通式Ⅰ金屬茂絡合物時，適宜的制備方法是采用常用方法使環茂二烯化合物X(Rn)H與(M4)是第一類堿金屬的金屬化劑反應得到X(R)nM4。金屬化劑包括K，正丁基鋰或MeLi。然后X(Rn)M4在適當的溶劑中與三甲基甲硅烷基氯反應得到(Me3Si)X(R)n。進一步與ⅣA族金屬鹽反應，例如與金屬鹵化物反應，得到通式MY金屬茂絡合物。這一合成方法特別適合于一環戊二烯基鈦絡合物的制備。必要時，Y是鹵素的通式Ⅰ絡合物可被轉化成其中Y是另一個指定基團的通式Ⅰ絡合物，這可通過鹵化物與適當的親核試劑如醇鹽反應來進行。本專利技術的另一方面是，將一種或多種通式Ⅰ或Ⅱ金屬茂化合物適當地承載于無機載體上制成催化劑組合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于烯烴聚合的催化劑組合物，其特征在于它包含至少一種通式Ⅰ或Ⅱ金屬茂絡合物，能式Ⅰ和Ⅱ如下：＊＊＊ （Ⅰ）＊＊＊ （Ⅱ）其中Ｒ是一價或二價的１－２０Ｃ烴基，或含有氧、硅、磷、氮或硫原子取代基的烴基，條件是至少一個Ｒ基團含有Ｌｅｗ ｉｓ堿官能團并且當有兩個或多個Ｒ基團時，它們可相當或不同，當Ｒ是二價時，它直接與Ｍ相連而代替了Ｙ配體，其中Ｍ是ⅣＡ族金屬Ｙ是一價陰離子配體Ｘ是含有環戊二烯核的有機基團，對于式Ⅰ來說：ｎ是一個１－１０的整數ｘ是１或２， 和當ｘ＝１時，ｐ＝０－３，即當所有Ｒ都是單價時，ｐ＝３；當一個Ｒ是二價時，ｐ＝２；當兩個Ｒ是二價時，ｐ＝１；且并祽三個Ｒ都是二價時，ｐ＝０；當ｘ＝２時，ｐ＝０－２，即當所有Ｒ都是單價時，ｐ＝２；當一個Ｒ是二價時ｐ＝１；當兩個Ｒ是二價 時ｐ＝０；對于式Ⅱ來說：ｎ，ｍ和ｌ是整數或零，使得ｎ＋ｍ＋ｌ≥１，ｐ＝０－２，也就是說當所有Ｒ都是一價時，ｐ＝２，當一個Ｒ是二價時，ｐ＝１，當兩個Ｒ是二價時，ｐ＝０，并且Ｚ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］亞烷基基團或者是二烷基鍺或硅或烷 基膦或胺基團或含有１－４個碳原子的、與環戊二烯核橋接的雙－二烷基甲硅烷基或雙－二烷基鍺基。...

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JP麥克納利，
申請(專利權)人：英國石油化學品有限公司，
類型：發明
國別省市：GB[英國]