烯烴的聚合方法技術

本發明專利技術涉及烯烴的聚合方法以及在該聚合方法中作為催化劑組分的橋接金屬茂化合物的制備方法。其中：該聚合方法包括將作為催化劑的橋接金屬茂化合物在助催化劑的存在下與其中包含脂族烴而且至少存在一種烯烴的液體聚合介質相接觸，該金屬茂化合物在聚合介質中形成一種懸浮液。該橋接金屬茂化合物的制法包括：（１）橋接雙配體與質子受體反應轉變成橋接雙陰離子；（Ⅱ）該雙陰離子通過與元素周期系中４ｂ、５ｂ或６ｂ族金屬的化合物反應轉變成橋接金屬茂化合物；反應（Ⅱ）在一種液體分散劑中進行。（*該技術在2015年保護過期，可自由使用*）

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及橋接金屬茂化合物的制備方法，其中(I)橋接雙配位體與質子受體反應后轉變成橋接二價陰離子；(II)該二價陰離子通過與元素周期系中4b、5b或6b族金屬的化合物反應轉變成橋接金屬茂化合物。元素周期系理解為《Handbook Of Chemistry and Physics》第58版，(CRC出版社，1977—1978)，封面內所示的周期表。本專利技術還涉及烯烴聚合的催化劑組分和烯烴聚合的方法及聚烯烴。從EP—A—0351392可知橋接金屬茂化合物的制備方法，該申請披露了下面通式(1)所示的橋接二環戊二烯基的金屬茂化合物的制備方法R″(CpRn)(CpR′m)MeQk(1)式中各符號的定義如下Cp 環戊二烯基環或取代的環戊二烯基環；Rn 含有1—20個碳原子的烴基；R′m 含有1—20個碳原子的烴基；R′兩個Cp環之間的結構橋；Me 元素周期系中4b、5b或6b族金屬；Q含有1—20個碳原子的烴基或鹵素；k、m及n均為整數，k≤3，0≤n≤4，1≤m≤4。金屬茂化合物二氯化異丙基(9—芴基)(1—環戊二烯)合鋯在反應(II)中以42％的收率得到。該方法敘述于EP—A—0351392第6頁(方法B)，其中5.5克分子量為519.5克/摩爾的金屬茂化合物是從0.025摩爾橋接二價陰離子制備的。這個收率在通常制備橋接金屬茂化合物中算是高的，但它仍然是低的，因此該方法在經濟上是有缺陷的。此外，按照EP—A—0351392制備的金屬茂化合物穩定性差。這些化合物無論作為固體還是溶解于溶劑中都容易分解，因此作為催化劑組分其活性降低。由此看來，按照EP—A—0351392的屬茂化合物須在額外的步驟中提純或貯存于干燥、無氧的氬氣中。本專利技術的目的是提供一種制備橋接金屬茂化合物的提高了收率的簡單方法。按照本專利技術，要實現上述目的在于反應(II)在液體分散劑中進行，該液體分散劑a)包含一種或多種弱路易斯堿，其共軛酸的離解常數pKa應滿足下式pKa≤-2.5，b)含有相對于該金屬化合物至少1摩爾當量的強路易斯堿，其共軛酸的pKa高于-2.5。pKa值是根據下述文獻測定的D.D.PerrinDissociation Constants of Organic Bases InAqueous Solution，International Union of Pure and AppliedChemistry，Butterworths，倫敦1965，該值是在硫酸水溶液中測定的。令人驚奇的是，按照本專利技術制備金屬茂化合物能達到高收率，而且已證實所制備的化合物比已知的金屬茂合物具有高得多的穩定性。人們對用金屬茂作為烯烴聚合的催化劑組分有很大的興趣。金屬茂化合物通常與直鏈或環狀鋁氧烷(Alumoxanes)一起用作烯烴均聚或共聚物的助催化劑，例如用于制備聚乙烯、聚丙烯和乙烯—丙烯—二烯單體(EPDM)橡膠。該催化劑顯示出高活性，因此使得生產具有高度均勻性的聚合物，例如具有窄分子量分布的聚合物成為可能。由于這個原因，在金屬茂的制備及其在聚合反應中的應用領域中有許多有關的出版物，例如US—A—4522982、EP—A—0284707、EP—A—0284708、EP—A—310734、EP—A—0310738、DE—A—3640924、EP—A—0302424、EP—A—0069951、DE—A—3443087和DE—A—3640948。EP—A—0351392中所述的橋接金屬茂化合物的優點是它們具有剛性結構。這些化合物用作催化劑組分時。這種結構使得能夠制備具有某種立體構型的聚合物，例如幾乎完全等規或間規立構聚丙烯。橋接金屬茂化合物的合成尤其敘述于EP—A—0316155、WO—A—90/07526和JP—A—90/173104。在這些出版物的實例中反應(II)在一種強路易斯堿四氫呋喃存在下發生，其共軛酸的pKa為-2.08。用四氫呋喃作溶劑時，收率低。EP—A—0320762沒有提到用弱路易斯作為液體分散劑；但卻用了大于1摩爾當量的強路易斯堿，因為用了四氯化鋯與2摩爾當量四氫呋喃的配合物。二氯化二甲基甲硅烷基雙(1—茚)合鋯化合物的收率只有22％。此外，EP—A—0351392提到使用二氯甲烷，但這是一種非配位溶劑。該文獻未指出存在二氯甲烷的共軛酸。在Perrin的書中和在Beilstein的《Handbuch der Organischen Chemie》，第4版，(Springer，Belin，1956)中均未提到二氯甲烷的共軛酸的pKa。根據本專利技術，二氯甲烷不能看作是一種弱堿。更何況二氯甲烷可能會與有機鋰化合物反應。收率頂多是42％。按照本專利技術可以得到高于60％的收率。橋接金屬茂化合物的缺點在于用已知技術合成有困難而且合成收率低。另外，所制得的作為反應產物的橋接金屬化合物的穩定性差。使用金屬茂化合物的烯烴聚合通常是在一種芳族分散劑存在下實現的，在上述文獻的所有實例中均用甲苯作溶劑。然而，從價格和安全考慮來看，在工業規模生產中使用這樣的分散劑一般認為是不理想的。對于工業規模的聚合反應來說，最好使用石油化學工業部門銷售的比較便宜的脂族烴類或其混合物。例如，分餾的已烷或汽油是烯烴聚合常用的反應介質。盡管上述許多專利出版物提到在汽油中聚合的可能性，但是在實例中聚合反應只在甲苯中進行。本專利技術的方法適合干制備下述通式(2)的橋接金屬茂化合物R″(CpRn)(CpR′m)Me(Q)p(2)式中各符號的定義如下CpRn 環戊二烯基、茚基或芴基基團，這些基團可由一個或多個烷基、膦、胺、烷基醚或芳基醚基團取代或不取代；CpR′m 環戊二烯基、茚基或芴基基團，這些基團可由一個或多個烷基、膦、胺、烷基醚或芳基醚基團取代或不取代；R″ Cp環之間的結構橋；Me 元素周期系中4b、5b或6b族金屬；Q烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、酰胺基、烷氧基、鹵素、硫、氫或含磷基團；幾個基團Q可以相同或不同。m、n和p均為整數，且0≤n≤4，1≤m≤4以及1≤P≤4。根據本專利技術橋接金屬茂化合物的實例有二溴化二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二乙基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二甲氧基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二氫化二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，氯化溴化二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，氯化甲氧基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，氯化甲基·甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，氯化氫化二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(1-環戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(1-環戊二烯基)合鋯，二乙氧基·二甲基亞甲硅烷基(9-芴基)(1-環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(9-芴基)合鋯，二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(9-芴基)合鋯，二乙氧基·二甲基亞甲硅烷基取(9-芴基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-環戊二烯基)合鋯，二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-環戊二烯基)合鋯，二乙氧基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-環戊二烯基)合鋯，二氯化二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二甲基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二乙氧基·二甲基亞甲硅烷基雙(1-茚基)合鋯，二氯化二甲基本文檔來自技高網...

【技術保護點】
烯烴聚合的方法，其中作為催化劑組分的橋接金屬茂化合物在助催化劑存在下與液體聚合介質接觸，在該介質中至少存在一種烯烴，其特征在于：所述液體聚合介質包含脂族烴而且金屬茂化合物在聚合介質中形成一種懸浮液，其中該金屬茂化合物是按以下方法制備的： （Ⅰ）橋接雙配位體與質子受體反應，轉變成橋接雙陰離子，在此之后，（Ⅱ）該雙陰離子通過與元素周期系中４ｂ、５ｂ或６ｂ族金屬的化合物反應轉變成橋接金屬茂化合物，該反應（Ⅱ）是在一種液體分散劑中進行的，該分散劑含有：ａ）包含一種或多種弱路 易斯堿，其共軛酸的離解常數ｐＫａ滿足下式：ｐＫａ≤－２．５，ｂ）相對于該金屬化合物而言，含有至多１摩爾當量的強路易斯堿，其共軛酸的ｐＫａ高于－２．５。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發人員：JAM范比克，
申請(專利權)人：DSM有限公司，
類型：發明
國別省市：NL[荷蘭]