一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊的制備方法技術

本發明專利技術涉及一種三聚氰胺?甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊的制備方法。其步驟是先將三聚氰胺和甲醛按摩爾比為1∶2～4制備澄清透明的MF預聚體，然后以去離子水為分散介質，在乳化劑的作用下將阻燃劑Mg/Al?LDHs制備成芯材乳液，再通過原位聚合的方法，將MF預聚體包裹在囊芯乳液液滴的四周，調節溶液pH至弱酸性后，MF預聚體在Mg/Al?LDHs表面進一步完成縮聚反應，生成不溶性的網狀交聯結構，形成具有一定厚度和強度的囊壁。最后用無水乙醇多次洗滌，在60℃下干燥、研磨后得到MF包覆的Mg/Al?LDHs微膠囊。本發明專利技術既可充分發揮氮系阻燃劑與鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物協同阻燃作用，又能解決阻燃劑在基材中分散性和相容性差的問題，同時制備工藝簡單，成本低。

Preparation method of melamine magnesium formaldehyde resin coated magnesium aluminum layered double metal hydroxide microcapsule

The invention relates to a melamine formaldehyde resin coated layered double hydroxides microcapsule preparation method. The first step is melamine and formaldehyde molar ratio of 1: 2 to 4 MF pre preparation of clear transparent polymer, then with deionized water as the dispersion medium, the effect of emulsifier in the flame retardant Mg/Al LDHs prepared core emulsion method by in situ polymerization, MF prepolymer wrapped around the core of the emulsion droplets, adjust the solution to pH weak acid, MF prepolymer in Mg/Al LDHs surface further polycondensation reaction, generating insoluble cross-linked structure of the formation of cystic wall with a certain thickness and strength. Finally, using ethanol washing several times at 60 deg.c, after grinding MF coated Mg/Al LDHs microcapsules. The invention can not only make full use of nitrogenated flame retardant and layered double hydroxides synergistic flame retardant effect, and can solve the flame retardant in the base material dispersion and poor compatibility problems, and the preparation process is simple, low cost.

【技術實現步驟摘要】
一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊的制備方法
本專利技術屬于化工
，具體涉及一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊的制備方法。
技術介紹
目前絕大多數阻燃聚合物主要是通過添加阻燃劑來實現的，使用的阻燃劑如磷類化合物、硼系阻燃劑、鹵素阻燃劑等，存在吸潮性大，耐候性差，抗流失性差等問題，在燃燒時會產生大量的煙霧以及有毒、有害、腐蝕性氣體，造成“二次災害”。因此，研究新型阻燃劑對于減少火災發生以及降低火災所造成的生命財產損失具有十分重要的意義。鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(Mg/Al-LDHs)因其獨特的結構特征，具有層間離子的交換性和晶粒尺寸分布的可調控性等一些特征，使得其在催化、有機合成、離子交換和吸附、阻燃等方面具有廣泛的應用。作為阻燃劑，其因結構中含有相當量的結構水和CO2-3，受熱時會分解并吸收大量的熱，且分解后形成的金屬氧化物會覆蓋在基材表面，進一步阻止可燃性氣體和基材的燃燒反應，具有良好的阻燃、消煙作用。但由于Mg/Al-LDHs表面具有活性基團-OH，表面能大，極易形成氫鍵產生軟團聚，與配位水分子縮合產生硬團聚，從而影響了其在高分子基材中的分散性，且與高分子基材的相容性差，直接或大量填充時往往會形成“夾生”現象，導致基材的物理力學性能下降。因此，對其進行適當的改性，可有效防止硬團聚的產生，解決其在高分子基材中分散性和相容性都較差的問題。傳統的改性方法主要是表面改性和插層組裝。其中，表面改性又分為表面活性劑法和偶聯劑法，這兩種方法雖然能夠有效改善Mg/Al-LDHs的表面極性，但也對其阻燃性能產生一定的影響。插層組裝也分為共沉淀法、離子交換法和焙燒復原法等，但這些方法又存在反應過程復雜，反應速度難以控制和適用范圍不廣等問題。因此開發一種簡單易行，控制方便，應用范圍廣的改性技術以解決阻燃劑Mg/Al-LDHs在高分子基材中分散性和相容性都較差的問題，具有十分重要的意義。阻燃劑微膠囊化技術是將阻燃劑分散成微粒或微液滴狀態，利用天然的或合成的聚合物材料，在其表面形成一層惰性的保護膜。在燃燒發生時，膠囊破壞，釋放出阻燃劑，達到阻燃效果。三聚氰胺作為一種常見的氮系阻燃劑，能夠和Mg/Al-LDHs發揮協同阻燃作用，以三聚氰胺-甲醛樹脂(MF)包覆Mg/Al-LDHs制備微膠囊，工藝簡單，熱穩定性高，耐水解，與基體樹脂的相容性好等而具有廣闊的發展前景。
技術實現思路
本專利技術的目的：旨在提供一種簡單有效的MF包覆Mg/Al-LDHs微膠囊的制備方法。以MF樹脂為囊壁，Mg/Al-LDHs為囊芯，采用原位聚合法制備微膠囊，解決Mg/Al-LDHs作為阻燃劑在高分子基材中分散性和相容性較差的問題，制備出綜合性能好的Mg/Al-LDHs微膠囊。本專利技術的技術方案：是將壁材制備成MF預聚體，芯材Mg/Al-LDHs制備成乳液，通過原位聚合的方法，壁材的預聚體包裹在囊芯乳液液滴的四周，調節溶液pH至弱酸性后，MF在Mg/Al-LDHs表面發生縮聚反應，生成不溶性的網狀交聯結構，沉積在Mg/Al-LDHs乳液液滴表層，形成具有一定厚度和強度的囊壁。一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物的微膠囊制備方法，主要包括以下步驟：(1)囊壁MF預聚體的制備：將甲醛和三聚氰胺按摩爾比為2～4∶1分別加入到反應容器內，加適量去離子水充分攪拌混合均勻后，用10％的三乙醇胺溶液調節體系的pH至8～9，升溫至65℃～75℃，保溫反應30～60min，得到澄清透明的MF預聚體，即囊壁。(2)囊芯Mg/Al-LDHs乳液的制備：將乳化劑加入到去離子水中，在85℃下加熱1小時溶解，制得質量濃度為1％的乳化劑溶液，冷卻后備用。向多功能分散機中依次加入乳化劑溶液，去離子水和適量Mg/Al-LDHs，將體系溫度升至35℃，以4000r/min的轉速充分攪拌混合體系30～60min后，得到Mg/Al-LDHs乳液，即囊芯。(3)微膠囊的包覆：按一定的壁芯比，將步驟(1)中所得的MF預聚體囊壁緩慢地滴加至步驟(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液調節體系的pH至4～6，在60℃～80℃下充分攪拌、聚合反應2～3h，靜置后使用離心機對所得聚合物進行離心分離，用無水乙醇洗滌沉淀物3～5次，并在60℃下干燥、研磨，即得到MF包覆的Mg/Al-LDHs微膠囊。所述步驟(1)中的甲醛為質量濃度為37％的甲醛溶液，去離子水的加入量為甲醛溶液的2-4倍。所述步驟(2)中的乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、OP-10乳化劑中的一種，乳化劑和Mg/Al-LDHs的質量比為1∶2～5。所述步驟(3)中的壁芯比即MF預聚體與Mg/Al-LDHs的質量比為1∶0.3～3。本專利技術與現有技術相比的優點：本專利技術是以具有優良的耐熱、耐水、耐堿和耐候性的三聚氰胺-甲醛樹脂為壁材，采用原位聚合法制備鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物微膠囊，既可充分發揮氮系阻燃劑與鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物協同阻燃作用，又能解決阻燃劑在基材中的分散性和相容性較差的問題，同時制備工藝簡單，成本低，可實現工業化生產。附圖說明圖1為樣品的環境掃描電鏡圖，其中a為Mg/Al-LDHs的環境掃描電鏡圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的環境掃描電鏡圖；圖2是X射線衍射圖，其中a為Mg/Al-LDHs的X射線衍射圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的X射線衍射圖；圖3是傅里葉變換紅外光譜圖，其中a為Mg/Al-LDHs的傅里葉變換紅外光譜圖，b為實施例4中所制備的Mg/Al-LDHs微膠囊的傅里葉變換紅外光譜圖；從圖1中的a圖可以看出，Mg/Al-LDHs具有明顯的層狀結構，棱角突出，結構規整，呈多邊形形貌。而b圖表面明顯被MF樹脂所包覆，微膠囊的圓整度較高、表面光滑、密封性好。對比圖2中包覆前后的Mg/Al-LDHs的X射線衍射圖可知，采用原位聚合法制備的微膠囊衍射峰位置沒有發生變化，只是衍射峰強度發生變化。這表明微膠囊改性技術并沒有使Mg/Al-LDHs的晶胞結構發生改變，而是成功地將MF樹脂包覆在Mg/Al-LDHs的表面。對比圖3中包覆前后的Mg/Al-LDHs的紅外光譜圖可知，與曲線a相比，微膠囊的曲線b在3500cm-1附近出現的吸收峰變寬，這是由于Mg/Al-LDHs中的-OH和MF樹脂中N-H的吸收峰重合造成的，在1574cm-1附近出現了三嗪環中C＝N的特征吸收峰，在810cm-1附近出現了三嗪環中C-H的特征吸收峰，而其他主要官能團的特征吸收峰所出現的位置和峰形與曲線a均一致，這再次說明MF樹脂成功地包覆在Mg/Al-LDHs表面。具體實施方式實施例1向三口燒瓶分別加入37％的甲醛溶液80g，三聚氰胺41.5g和200g去離子水并攪拌均勻。升溫至70℃，用10％的三乙醇胺溶液調節反應體系pH值至8.5，在70℃水浴下攪拌反應60min，待溶液澄清透明并達到所需粘度后取出，得到MF預聚體；將2g十二烷基苯磺酸鈉乳化劑加入到100ml去離子水，在85℃下加熱1小時溶解，配得1％的乳化劑溶液。取500ml的三口燒瓶，向其中加入配得的乳化劑溶液，再加入100ml去離子水和6gMg/Al-LDHs。將體系溫度升至35℃，用多功能分散機以4000r/本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種三聚氰胺?甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物的微膠囊制備方法，其特征包括以下工藝步驟：(1)囊壁MF預聚體的制備：將三聚氰胺和甲醛按摩爾比為2～4∶1分別加入到反應容器內，加適量去離子水充分攪拌混合均勻后，用10％的三乙醇胺溶液調節體系的pH至8～9，升溫至65℃～75℃，保溫反應30～60min，得到澄清透明的MF預聚體，即囊壁；(2)囊芯Mg/Al?LDHs乳液的制備：將乳化劑加入到去離子水中，在85℃下加熱1小時溶解，制得質量濃度為1％的乳化劑溶液，冷卻后備用。向多功能分散機中依次加入乳化劑溶液，去離子水和適量Mg/Al?LDHs，將體系溫度升至35℃，以4000r/min的轉速充分攪拌混合體系30～60min后，得到Mg/Al?LDHs乳液，即囊芯；(3)阻燃劑的包覆：按一定的壁芯比，將步驟(1)中所得的MF預聚體囊壁緩慢地滴加至步驟(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液調節體系的pH至4～6，在60℃～80℃下充分攪拌、聚合反應2～3h，靜置后使用離心機對所得聚合物進行離心分離，用無水乙醇洗滌沉淀物3～5次，并在60℃下干燥、研磨，即得到MF包覆的Mg/Al?LDHs微膠囊。...

【技術特征摘要】
1.一種三聚氰胺-甲醛樹脂包覆鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物的微膠囊制備方法，其特征包括以下工藝步驟：(1)囊壁MF預聚體的制備：將三聚氰胺和甲醛按摩爾比為2～4∶1分別加入到反應容器內，加適量去離子水充分攪拌混合均勻后，用10％的三乙醇胺溶液調節體系的pH至8～9，升溫至65℃～75℃，保溫反應30～60min，得到澄清透明的MF預聚體，即囊壁；(2)囊芯Mg/Al-LDHs乳液的制備：將乳化劑加入到去離子水中，在85℃下加熱1小時溶解，制得質量濃度為1％的乳化劑溶液，冷卻后備用。向多功能分散機中依次加入乳化劑溶液，去離子水和適量Mg/Al-LDHs，將體系溫度升至35℃，以4000r/min的轉速充分攪拌混合體系30～60min后，得到Mg/Al-LDHs乳液，即囊芯；(3)阻燃劑的包覆：按一定的壁芯比，將步驟(1)中所得的MF預聚體囊壁緩慢地滴加至步驟(2)所得的囊芯乳液中，用10％的醋酸溶液調節...

【專利技術屬性】
技術研發人員：連海蘭，顧忠基，朱萍，
申請(專利權)人：南京林業大學，
類型：發明
國別省市：江蘇,32