用于乙烯聚合和共聚的催化劑組合物制造技術(shù)

一種用來生產(chǎn)雙峰值分子量分布高密度和線式低密度乙烯聚合物和共聚物的催化劑組合物，它包括： （ａ）一種烷氧基鋁無氧活化劑；和 （ｂ）一種含干燥無水載體的組合物，它含有一種被活化的過渡金屬茂化合物和一種被所說烷基鋁活化劑活化的非金屬茂過渡金屬， 其中載體是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物： （１）用ＲｍＭｇＲ′ｎ浸漬的含ＯＨ基的二氧化硅，其中每個Ｒｍ和Ｒ′ｎ是含１～１２個碳原子的烷基，每個ｍ和ｎ是０．１或２，要求ｍ＋ｎ等于Ｍｇ的價態(tài)，ＲｍＭｇＲ′ｎ的存在的量可提供０．５∶１～４∶１的ＲｍＭｇＲ′ｎ∶ＯＨ的摩爾比；和 （２）一種提供式為Ｒ″Ｏ－的烷氧基的有機醇試劑，其中Ｒ″是含１～１２個碳的烷基；所說烷氧基可有效取代所說ＲｍＭｇＲ′ｎ的Ｒｍ和Ｒ′ｎ；所說試劑用量可有效提供０．５～２．０的醇∶鎂的摩爾比。（*該技術(shù)在2014年保護過期，可自由使用*）

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及用于乙烯聚合和共聚的催化劑組合物，更具體地說，是雙峰值分子量分布的高密度及線式低密度乙烯聚合物和共聚物的催化劑組合物。商業(yè)上，聚乙烯是在無溶劑條件下，用催化劑在漿液中氣相反應(yīng)生產(chǎn)的。為了在商業(yè)上適用于氣相流化床方法，催化劑必須具有高活性和由此產(chǎn)生的高催化劑生產(chǎn)率，因為氣相反應(yīng)方法體系中沒有催化劑殘余物脫除步驟。因此，留在聚合物產(chǎn)品中的催化劑殘余物必須少到不會給后續(xù)加工和/或最終用戶帶來麻煩。為此，專利文獻大多涉及高活性及相應(yīng)的高生產(chǎn)率新催化劑的開發(fā)。使用過渡金屬的金屬茂化合物作為乙烯聚合和共聚催化劑即是這種開發(fā)之一。金屬茂化合物可用經(jīng)驗式CpxMAYBZ來描述。這些化合物與甲基烷氧鋁，Methylalumoxane，(MAO)結(jié)合，已被用來生產(chǎn)乙烯聚合物和共聚物，如乙烯和丙烯的均聚物，乙烯-丁烯和乙烯-己烯共聚物，可參見例子US-A-4542199和US-A-4404344。后來，正如US-A-5032562所例示說明的，已開發(fā)出含第二種過渡金屬如鈦的金屬茂化合物催化劑，用來生產(chǎn)含一種高分子量成分和一種較低分子量成分的雙峰值分子量分布產(chǎn)品。能在單一反應(yīng)器中生產(chǎn)雙峰產(chǎn)品的催化劑的開發(fā)本身意義重大。這一開發(fā)也為需要兩個反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰值產(chǎn)品的方法提供了一種替換方案，原方法是在第一反應(yīng)器中生產(chǎn)一種分子量成分并將其轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中完成生產(chǎn)另一種不同分子量成分的聚合過程。烷氧基鋁(Alumoxanes)，如甲基烷氧基鋁(MAO)，與作為助催化劑的金屬茂化合物一起使用。烷氧基鋁的類別包括用以下分子式表示的齊聚線式和/或環(huán)式烷基烷氧基鋁；R-(Al(R)-O)n-AlR2表示齊聚線式烷氧基鋁；(-Al(R)-O-)m表示齊聚環(huán)式烷氧基鋁，其中n是1～40，最好是10～20，m是30～40，最好是3～20，R是C1～C8烷基基團，最好是甲基。通常生產(chǎn)甲基烷氧基鋁的方法是讓三甲基鋁與水或水合無機鹽，如CuSO4·5H2O或Al2(SO4)3·5H2O反應(yīng)。甲基烷氧基鋁也可在聚合反應(yīng)器中現(xiàn)場產(chǎn)生，方法是向反應(yīng)器中加入三甲基鋁和水或含水無機鹽。MAO是分子量分布很寬的齊聚物混合物，平均分子量通常為1200。MAO通常以在甲苯中溶液的形式保存。雖然MAO溶液在流化床反應(yīng)器溫度下仍為液體，而MAO本身在室溫下是固體。文獻中報導(dǎo)的大多數(shù)關(guān)于用甲基烷氧基鋁作金屬茂化合物的助催化劑的實驗是用漿液或溶液方法，而不是用氣相流化床反應(yīng)器方法進行的。當將MAO溶液以足夠大的量提供液體與催化劑的金屬茂化合物接觸而直接供料給氣相反應(yīng)器時，反應(yīng)器會發(fā)生堵塞。發(fā)生這種堵塞是由于MAO溶液在反應(yīng)器內(nèi)壁形成液膜。當催化劑與這層液膜接觸時，即被活化，活化催化劑與乙烯反應(yīng)形成聚合涂層，它逐漸長大直至反應(yīng)器被堵。此外，由于基本上所有的活化都發(fā)生在器壁上，所以MAO不能均勻分布到催化劑顆粒上。如此產(chǎn)生的非均勻聚合導(dǎo)致催化劑活性降低，產(chǎn)品性質(zhì)變差。根據(jù)本專利技術(shù)，一種生產(chǎn)雙峰值分子量分布的高密度和線式低密度乙烯聚合物和共聚物的催化劑組合物得以提供，它包括(a)一種不含氧的烷基鋁活化劑；和(b)一種含有干燥、無水載體的組合物，它含有一種活化過渡金屬茂化合物和一種被所說烷基鋁活化劑活化的非金屬茂過渡金屬，其中，載體是以下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物(1)含羥基的氧化硅，用RmMgR′n浸漬，其中，每個Rm和R′n是含1～12個碳原子的烷基，每個m和n是0，1或2，要求m+n等于Mg的價態(tài)，RmMgR′n存在的量要使RmMgR′n∶OH的摩爾比為0.5∶1～4∶1；和(2)提供分子式為R″O-的烷氧基的有機醇試劑，其中R″是含1～12個碳原子的烷基；所說烷氧基可有效地取代所說RmMgR′n的Rm和R′n，所說試劑用量可有效提供0.5～2.0的醇∶Mg的摩爾比。在一實施方案中，所說烷基鋁活化劑使所說非金屬茂過渡金屬得到活化。在一優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)產(chǎn)物的生成借助于(i)提供一種非極性溶劑和一種含-OH基團的固體多孔二氧化硅的漿液；(ii)用所說RmMgR′n浸漬所說二氧化硅，以生成一種中間物(ii)，其中Mg∶-OH基團的比小于2，其中所說RmMgR′n可溶于所說非極性溶劑；(iii)用一定量的R″OH處理步驟(ii)的中間物，R″OH的量可有效提供0.5～2.0的R″OH∶RmMgR′n的摩爾比。這一實施方案最好在步驟(iii)之后，還增加一些步驟，包括(iv)用TiCl4處理步驟(iii)的產(chǎn)品以生成一種含鈦中間物；和(v)將該含鈦中間物與一種所說活化劑合并。如前所說明的，該催化劑載體上至少有兩種過渡金屬成分；兩種過渡金屬成分之一是以金屬茂化合物的形式提供的。負載的過渡金屬被一種不含水和鋁的齊聚及聚合含氧化合物的鋁化合物所活化。聚合產(chǎn)物含兩種不同分子量的成分，一種的分子量比另一種大。其膜產(chǎn)品在高注道擠出中表現(xiàn)出優(yōu)良的落錘沖擊性能(DDI)和優(yōu)良的膜泡穩(wěn)定性。本專利技術(shù)涉及一種催化劑及其在制備雙峰值分子量分布乙烯聚合物和共聚物中的應(yīng)用，它可在一個反應(yīng)器中制備。該催化劑載體上至少含兩種過渡金屬成分；兩種過渡金屬成分之一是以金屬茂化合物的形成提供的。負載的過渡金屬被一種鋁的無氧化合物所活化。根據(jù)本專利技術(shù)，不需要向反應(yīng)器(漿液或氣相流化床)供給烷氧基鋁(例如甲基烷氧基鋁)來活化以金屬茂化合物形式提供的過渡金屬。含至少兩種過渡金屬的催化劑的活性最低有約1000g聚合物/g催化劑或約200kg聚合物/g每種過渡金屬，一種過渡金屬以金屬茂化合物的形式存在，另一種以非金屬茂化合物的形式存在。本專利技術(shù)的催化劑包括一種含烷基鋁化合物，例如不含烷氧基鋁和不含水或烷基鋁化合物的含氧齊聚物和共聚物的三烷基鋁的助催化劑，和一種含一種載體，一種烷氧基鋁和至少一種金屬茂化合物的催化劑前體；在一種實施方案中，催化劑還包括一種非金屬茂過渡金屬源。載體材料可以是一種固態(tài)、顆粒狀、多孔的、最好是無機物材料，例如硅和/或鋁的一種氧化物。載體材料可以干粉形式使用，平均顆粒大小在約1微米到約500微米之間，最好在約10微米至約250微米之間。載體的表面積可為至少每克約3平方米(m2/g)，最好是至少約50m2/g直至約350m2/g。載體材料應(yīng)該是干燥的，即不合吸收水分，可用在約100℃至約1000℃，最好在約600℃加熱的方法進行載體材料的干燥。當載體是二氧化硅時，至少將其加熱至200℃，優(yōu)選是約200℃至約850℃，最優(yōu)選是約600℃。載體材料必須至少含有一些活潑羥莖(OH)基團以產(chǎn)生本專利技術(shù)催化劑組合物。在最優(yōu)選的實施方案中，載體是二氧化硅，在其用于合成催化劑的第一步驟之前，用氮氣將其流化并在約600℃下加熱16小時進行脫水以使表面羥基基團濃度達到約每克0.7毫摩(mmols/g)。最優(yōu)選實施方案的二氧化硅是一種大表面積，無定形二氧化硅(表面積＝300m2/g；孔容積約1.65cm3/g)，它是一種由Chemical Division of W.R.Grace and Company以商品名Davison 952或Davision 955銷售的一種材料。這種二氧化硅是，例如由噴霧干燥法制得的球形顆粒。購得的二氧化硅未經(jīng)煅燒；如前所說，必須經(jīng)過脫水。催化劑合成在無水和無氧以及惰性條件下進行。載體分散本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】

【技術(shù)特征摘要】

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：羅業(yè)貴，T·E·諾林，S·D·施勒根伯格，P·P·施洛德卡，錢楊安琪，
申請(專利權(quán))人：美孚石油公司，
類型：發(fā)明
國別省市：