一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法。該方法是通過降低固體電解質(zhì)的厚度，使用高含量催化劑降低催化劑層厚度，以及在陰極催化層及/或氣體擴(kuò)散層中引入納米碳管或碳纖維改進(jìn)催化劑層及擴(kuò)散層的傳質(zhì)，使得膜電極的功率密度得到了大幅度的提高。本發(fā)明專利技術(shù)制備方法步驟簡單、實用易行、成本低廉；可在提高膜電極性能的同時減小膜電極的厚度，有利于高功率密度燃料電池、電堆及系統(tǒng)的制備。

High power density proton exchange membrane fuel cell membrane electrode and preparation method thereof

The invention discloses a proton exchange membrane fuel cell membrane electrode with high power density and a preparation method thereof. The method is to reduce the thickness of the solid electrolyte, reducing catalyst layer thickness with high content of catalyst, and the mass transfer in the cathode catalyst layer and / or the gas diffusion layer into carbon nanotubes and carbon fiber modified catalyst layer and diffusion layer, the membrane electrode power density has been greatly improved. The preparation method of the invention has the advantages of simple steps, practicality, easy operation and low cost, can improve the performance of the membrane electrode and reduce the thickness of the membrane electrode, and is beneficial to the preparation of the fuel cell, stack and system with high power density.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法
本專利技術(shù)涉及質(zhì)子交換膜燃料電池領(lǐng)域，具體涉及陰極催化層或陰極氣體擴(kuò)散層含有親水性碳納米管或氮化碳納米管的高功率密度膜電極及其制備方法。
技術(shù)介紹
質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）是一種新型綠色能源技術(shù)，它具有能量轉(zhuǎn)化效率高、低溫啟動快速，無污染等優(yōu)點(diǎn)，在汽車動力和小型便攜式發(fā)電設(shè)備上具有廣泛的應(yīng)用前景。有關(guān)PEMFC的研究已經(jīng)成為綠色能源等領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，許多發(fā)達(dá)國家都在競相發(fā)展這一技術(shù)。質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極主要由陽/陰極催化層、陽/陰極氣體擴(kuò)散層和Nafion質(zhì)子交換膜組成。眾所周知，膜電極中催化層的微觀結(jié)構(gòu)是由涂覆在質(zhì)子交換膜上的漿料所決定，而漿料的組成及分散程度對催化劑利用率、質(zhì)子的遷移速度和反應(yīng)物及產(chǎn)物的擴(kuò)散有很大的影響。目前，常見的催化層的制備方法為：將催化劑、粘結(jié)劑和分散劑混合配置成漿液，然后以涂布、轉(zhuǎn)印或噴涂的方法將該漿液分布在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)形成催化層。常規(guī)方法制備的陰極催化層不利于催化劑的利用、反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸，從而降低了電池的性能。氣體擴(kuò)散層中反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散傳輸影響著電池性能，常見的擴(kuò)散層的制備方法為：將碳粉和粘結(jié)劑分散在乙醇溶劑中，超聲分散配置成漿液，然后將該漿液通過刮涂或噴涂方法擔(dān)載在碳紙或碳布的一側(cè)形成擴(kuò)散層。常規(guī)方法制備的擴(kuò)散層不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散從而堵塞孔道，進(jìn)而降低電池性能。催化層和氣體擴(kuò)散層都會和反應(yīng)物和產(chǎn)物進(jìn)行接觸，其結(jié)構(gòu)和性能對電池的輸出性能和功率密度都有很大的影響。中國專利ZL201410568683.0公開了“一種氫燃料電池膜電極的制備方法”，該專利提出在常規(guī)的催化層材料中加入造孔劑（碳酸氫銨、草酸銨、氯化鈉等），造孔劑在加熱分解過程中形成一定的孔，提高了膜電極的孔徑分布，減少氣體傳質(zhì)阻力。中國專利ZL201310333544.5公開了“用于燃料電池的膜電極及其制備方法”，該專利申請在常規(guī)的催化劑漿液中增加了增稠劑（丙三醇、乙二醇、乙酸丁酯等）和添加劑（碳酸氫銨、醋酸銨、二甲基硅油等），其中增稠劑具有較高的介電常數(shù)和粘度，添加劑中的碳酸氫銨和醋酸銨為造孔劑，同樣可以增加催化層的孔隙率，改善陰極催化層在高電流密度下反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳輸。但是該方法中引入的造孔劑在熱解過程中產(chǎn)生有毒氣體，且造孔劑熱解不完全會滯留在催化層中，從而導(dǎo)致催化層的接觸電阻增大，降低電池性能。中國專利ZL200710019376.7公開了“燃料電池氣體擴(kuò)散層的制備方法”，該專利提出了將碳紙或碳布放入由碳黑粉（乙炔黑或活性碳黑）、蒸餾水、PTFE或PVDF乳液、分散劑（XH-1、AEO-9、FC4430、Tween-60或TritonX-100）組成的漿液中浸漬0.5-15分鐘，取出烘干，反復(fù)以上步驟直至得到所需的載有碳黑和PTFE或PVDF的碳紙或碳布。該方法制備的氣體擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，適合燃料電池的規(guī)模化生產(chǎn)。但該方法中漿液易分散在氣體擴(kuò)散層基底的兩側(cè)及內(nèi)側(cè)，不利于控制產(chǎn)品品質(zhì)，且制備的微孔層與基底接觸不牢固，會帶來電池內(nèi)阻增大，電池性能降低的缺點(diǎn)。中國專利ZL201210197913.8公開了“基于3維質(zhì)子導(dǎo)體的有序化單電極和膜電極及制備方法”，該專利提出一種有序化膜電極，以具有納米纖維陣列的3維質(zhì)子導(dǎo)體為基底，在質(zhì)子交換膜的兩側(cè)生長質(zhì)子導(dǎo)體納米纖維陣列，并在陣列上均勻鍍一層有活性金屬的催化層。用該方法制備的膜電極會增加膜與催化層的接觸面積，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，加快質(zhì)子傳輸。但該方法制備的膜電極在組裝壓合過程中有序化結(jié)構(gòu)會由于壓力的作用遭到破壞，組裝后的燃料電池失去有序化結(jié)構(gòu)，并不利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，同時降低催化劑的利用效率。中國專利ZL201080019534.9公開了“燃料電池用氣體擴(kuò)散層”，該專利提出了在氣體擴(kuò)散層中設(shè)置具有微孔的親水材料（活性炭、沸石、硅膠、氧化鋁等），該方法通過使反應(yīng)過程中滯留在陰極催化層中的水?dāng)U散至具有吸水材料的氣體擴(kuò)散層中，可防止由于在低溫運(yùn)行期間產(chǎn)物在陰極催化層的凍結(jié)而引起的阻礙反應(yīng)物的擴(kuò)散現(xiàn)象，因而改善電池在低溫環(huán)境下的啟動能力。但吸水材料的添加會增加氣體擴(kuò)散層中的水的停滯量，同樣會阻礙反應(yīng)物在氣體擴(kuò)散層的分布和擴(kuò)散，且非導(dǎo)電性的吸水材料的添加會增加燃料電池的內(nèi)阻，不利于電池性能的提高。中國專利ZL201010567204.5公開了“用于質(zhì)子交換膜燃料電池的陰極擴(kuò)散層及其制備和應(yīng)用”，該專利申請在常規(guī)的擴(kuò)散層漿料中增加了5%-10%儲氧材料（CeO2、ZrO2、TiO2、SnO2、InO2、Sb2O5等），該擴(kuò)散層具有較強(qiáng)的氧氣傳輸能力，將其用于陰極氣體擴(kuò)散層，電池性能顯著提高。但是該方法中的儲氧材料導(dǎo)電性能很差甚至沒有導(dǎo)電性能，CeO2等儲氧材料的引入會帶來內(nèi)阻增大的缺點(diǎn)。中國專利ZL201410521061.2公開了“一種適用于燃料電池的電極的制備方法”，該專利提出在常規(guī)的微孔層材料中加入碳納米管或碳納米纖維，用濕法或干法的方法形成一層多微孔層，該多微孔層能實現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物在膜電極中的再分配。該專利還提出加入造孔劑，造孔劑可以調(diào)整多微孔層的孔徑分布，提高多微孔層的傳質(zhì)性能，從而有效提高電池的輸出性能。盡管上述報道的方法在提升膜電極的性能方面均有程度不同的效果，但是目前的燃料電池膜電極的功率密度仍然偏低，與電動汽車等高度緊湊的燃料電池系統(tǒng)對膜電極的功率密度的要求仍然存在巨大的差距。因此，進(jìn)一步探索制備具有更高功率密度的膜電極及其制備技術(shù)仍然具有十分重要的意義。
技術(shù)實現(xiàn)思路
為了解決現(xiàn)有相關(guān)技術(shù)存在的缺陷和不足，本專利技術(shù)提出了一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極及其制備方法，通過在催化層和氣體擴(kuò)散層添加合適的物質(zhì)及優(yōu)化電極制作工藝，制得的催化層和氣體擴(kuò)散層具有高比表面積、高催化劑暴露度、以及顯著提高的反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散傳輸能力，使得制得的膜電極的功率密度得到了大幅度的提高。本專利技術(shù)的目的至少通過如下技術(shù)方案之一實現(xiàn)。一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，包括如下步驟：（1）將質(zhì)子交換膜依次用雙氧水、硫酸進(jìn)行氧化、酸化預(yù)處理，然后置于去離子水中保存?zhèn)溆茫皇褂脮r，取出質(zhì)子交換膜，吸干表面水分，將其固定于特制工裝中用于涂裝陽極和陰極催化層；所述質(zhì)子交換膜為具有不同厚度的聚合物固體電解質(zhì)；（2）將碳納米管或者碳纖維進(jìn)行預(yù)處理；（3）將碳載鉑催化劑或者鉑與其它金屬的合金催化劑、全氟磺酸聚合物、經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管或碳纖維以及易揮發(fā)性溶劑按10:2-5:0-5:200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)0.5-2小時超聲分散處理后制成墨水狀漿料，再采用噴涂或刷涂工藝將該墨水狀漿料涂覆在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0.1-1mgcm-2之間，然后將涂覆好催化層的質(zhì)子交換膜在50-80℃下熱處理20-60分鐘，即制得含有碳納米管的陰極催化層；（4）將碳載鉑催化劑或者鉑與其它金屬合金的催化劑、全氟磺酸聚合物和易揮發(fā)性溶劑按10:2-5:200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)0.5-2小時超聲波震蕩后分散成墨水狀漿料，將該漿料噴涂在經(jīng)步驟（3）處理之后的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0.05-0.4mgcm-2之間，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在50-80℃下烘烤20-60分鐘，制本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將質(zhì)子交換膜依次用雙氧水、硫酸進(jìn)行氧化、酸化預(yù)處理，然后置于去離子水中保存?zhèn)溆茫皇褂脮r，取出質(zhì)子交換膜，吸干表面水分，將其固定于特制工裝中用于涂裝陽極和陰極催化層；所述質(zhì)子交換膜為具有不同厚度的聚合物固體電解質(zhì)；（2）將碳納米管或者碳纖維進(jìn)行預(yù)處理；（3）將碳載鉑催化劑或者鉑與其它金屬的合金催化劑、全氟磺酸聚合物、經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管或碳纖維以及易揮發(fā)性溶劑按10:2?5:0?5:200?2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)0.5?2小時超聲分散處理后制成墨水狀漿料，再采用噴涂或刷涂工藝將該墨水狀漿料涂覆在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0.1?1mg?cm

【技術(shù)特征摘要】
1.一種高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：（1）將質(zhì)子交換膜依次用雙氧水、硫酸進(jìn)行氧化、酸化預(yù)處理，然后置于去離子水中保存?zhèn)溆茫皇褂脮r，取出質(zhì)子交換膜，吸干表面水分，將其固定于特制工裝中用于涂裝陽極和陰極催化層；所述質(zhì)子交換膜為具有不同厚度的聚合物固體電解質(zhì)；（2）將碳納米管或者碳纖維進(jìn)行預(yù)處理；（3）將碳載鉑催化劑或者鉑與其它金屬的合金催化劑、全氟磺酸聚合物、經(jīng)過預(yù)處理的碳納米管或碳纖維以及易揮發(fā)性溶劑按10:2-5:0-5:200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)0.5-2小時超聲分散處理后制成墨水狀漿料，再采用噴涂或刷涂工藝將該墨水狀漿料涂覆在質(zhì)子交換膜的一側(cè)，Pt的載量控制在0.1-1mgcm-2之間，然后將涂覆好催化層的質(zhì)子交換膜在50-80℃下熱處理20-60分鐘，即制得含有碳納米管的陰極催化層；（4）將碳載鉑催化劑或者鉑與其它金屬合金的催化劑、全氟磺酸聚合物和易揮發(fā)性溶劑按10:2-5:200-2000的質(zhì)量比混合后，經(jīng)0.5-2小時超聲波震蕩后分散成墨水狀漿料，將該漿料噴涂在經(jīng)步驟（3）處理之后的質(zhì)子交換膜的另一側(cè)，Pt的載量控制在0.05-0.4mgcm-2之間，然后將噴涂好的質(zhì)子交換膜在50-80℃下烘烤20-60分鐘，制得膜電極的陽極催化層；完成在質(zhì)子交換膜兩面分別涂覆陽極催化層和陰極催化層，得到為三合一膜電極；（5）將碳紙進(jìn)行疏水處理；（6）將XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液、碳納米管或碳纖維和易揮發(fā)性溶劑按10:1-4:0-5:200-2000的質(zhì)量比混合，超聲分散30-80分鐘，制成墨水狀漿料，采用噴涂及刷涂工藝將該漿料涂覆到經(jīng)過疏水化處理的碳紙的一側(cè)，碳粉、碳納米管或者碳纖維的載量控制在2.4-3.4mgcm-2，將噴涂好的碳紙在50-80℃下烘烤20-60分鐘，干燥后在340-430℃下焙燒0.5-2小時，制得陰極氣體擴(kuò)散層；所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為10-25wt%；（7）將XC-72碳粉、聚四氟乙烯乳液和易揮發(fā)性溶劑按10:1-4:200-2000的質(zhì)量比混合，超聲分散30-80分鐘制得墨水狀漿料，將該漿料采用噴涂或者刷涂的方法涂覆到經(jīng)過疏水化處理的碳紙的一側(cè)，將噴涂好的碳紙在50-80℃下烘烤20-60分鐘，干燥后在340-430℃下焙燒0.5-2小時，制得陽極氣體擴(kuò)散層；所述聚四氟乙烯乳液的質(zhì)量百分比濃度為10-25wt%；（8）將經(jīng)（6）和（7）處理之后的兩張氣體擴(kuò)散層分別貼合在經(jīng)步驟（4）制得的三合一膜電極的相應(yīng)的一側(cè)，110-150度熱壓3-5分鐘，然后進(jìn)行封邊處理；即制得陰極催化層或氣體擴(kuò)散層含有碳納米管的五合一膜電極；根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，所述的質(zhì)子交換膜為厚度分別為20到50微米的氫質(zhì)子交換膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高功率密度的質(zhì)子交換膜燃料電池膜電極的制備方法，其特征在于，所使用了高鉑含量的催化劑，催化劑為Pt含量為20%-60%的Pt...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：廖世軍，侯三英，池濱，劉廣智，舒婷，宋慧宇，
申請(專利權(quán))人：華南理工大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東,44