一種鐵氮共摻雜碳微球及制備方法、用途和氧還原電極技術

本發明專利技術涉及一種鐵氮共摻雜碳微球復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：S1：將六氯丁二烯、鐵源化合物與含氮化合物在高溫高壓下進行密閉反應；S2：反應結束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體干燥，得到干燥樣品；S3：將所述干燥樣品在惰性氣體保護下進行高溫焙燒處理，從而得到所述鐵氮共摻雜碳微球復合材料；還涉及所述復合材料、用途和包含其的氧還原電極。所述鐵氮共摻雜碳微球復合材料具有優異的性能，可用來制備燃料電池的氧還原電極，從而可用于燃料電池中，并表現出了良好的電化學性能，在電化學領域具有巨大的應用潛力和工業價值。

Iron nitrogen Co doped carbon microsphere and preparation method, use and oxygen reduction electrode

The invention relates to a preparation method of iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite material. The method comprises the following steps: S1: hexachlorobutadiene, iron compounds and nitrogen-containing compounds under high temperature and high pressure closed reaction; S2: after the end of the reaction, pressure to atmospheric pressure, and natural cooling to room temperature, the the solid drying, drying the samples; S3: the dry samples of high temperature calcination under the protection of inert gas, resulting in the iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite materials; also relates to the use of composite materials, and contains the oxygen reduction electrode. The iron and nitrogen Co doped carbon microspheres composite materials with excellent performance, can be used for the preparation of fuel cell oxygen reduction electrode, which can be used in fuel cells, and showed good electrochemical performance, has great potential application value in the field of electrochemistry and industrial.

【技術實現步驟摘要】
一種鐵氮共摻雜碳微球及制備方法、用途和氧還原電極
本專利技術提供了一種復合材料及其制備方法、用途和由其制得的電極，更具體而言，提供了一種鐵氮共摻雜碳微球及制備方法、用途和包含其的氧還原電極，屬于無機功能材料和電化學能源

技術介紹
質子交換膜燃料電池(PEMFC)擁有啟動快、壽命長、能量大、無污染等優異特點，從而在汽車動力裝置、移動電源以及發電廠等諸多領域都有著良好的應用前景。但另一方面，由于還存在諸多技術瓶頸不能解決，導致質子交換膜燃料電池離真正的商業化應用還有比較遙遠的距離。迄今為止，最為常用的燃料電池催化劑是鉑基催化劑。但由于鉑價格昂貴、資源匱乏，致使催化劑的成本很高。同時鉑基催化劑也存在諸多缺陷，例如穩定性差、易中毒、質量活性低等。因此，尋找廉價活性高、穩定好的催化劑倍受關注。近幾年來，具有高比表面積，優異的導電性和穩定性的碳材料例如碳納米管、介孔碳等已被廣泛地應用于燃料電池方面，例如：CN101635354A公開了一種碳納米管摻雜非晶相氫氧化鎳電極活性材料的制備方法。該方法以鎳鹽、強堿和碳納米管為主要原料，以表面活性劑異辛基酚聚氧乙烯醚和乙醇為輔助原料，通過快速冷凍化學共沉淀法制備碳納米管摻雜非晶相氫氧化鎳電極活性材料。所制備產品材料制成鎳電極組成氫鎳電池，放電比容量高，循環性能好。所述方法操作簡單、方便、條件易于控制，制備的材料電化學性能穩定，適合用作高容量堿性二次電池正極活性材料CN102117918A公開了一種氮摻雜碳納米管在制備微生物燃料電池陰極中的應用及其制備方法，是將氮摻雜碳納米管粉末作為微生物燃料電池的氧還原催化劑。具體制備方法是將氮摻雜碳納米管、導電材料以及粘結劑按比例混合；向混合物中加入溶劑，混合均勻，并超聲分散；將超聲混合物均勻地涂敷在導電基底上；自然風干形成微生物燃料電池陰極。與以常規貴金屬鉑為陰極氧還原催化劑組裝的微生物燃料電池相比，以氮摻雜碳納米管為陰極氧還原催化劑的微生物燃料電池輸出功率更高，運行穩定性更佳。與鉑催化劑相比，氮摻雜碳納米管價格低廉。CN102416337A公開了一種氮摻雜碳納米管燃料電池催化劑的制備方法。其采用雙溫區法制備氮摻雜碳納米管，先將固體碳源和氮源前驅體置于低溫區加熱升華，然后通過載氣將升華的前驅體帶入高溫區進行碳納米管的沉積。該將前驅物置于低溫區的方法可以有效避免進氣管道和設備接口的腐蝕，同時載氣流速比較低，前驅物可以在高溫區充分反應，提高氮摻雜碳納米管的產量。所述方法簡單易行，操作安全，生產成本低廉。所述氮摻雜碳納米管催化劑可應用于燃料電池領域，具有高效的氧還原催化性能，具有媲美和替代Pt/C催化劑的潛力。CN103041827A公開了一種燃料電池用氮摻雜納米碳電催化劑及其制備方法，所述電催化劑以苯胺作反應前驅體，將苯胺、表面活性劑與可溶性過渡金屬鹽共混后在酸性和高氧化條件下聚合，干燥后將其在惰性氣體和/或氨氣氣氛保護下高溫炭化，最后進行酸處理制備而成。所述電催化劑制備方法簡單易控，易于規模化生產。該催化劑在酸性介質燃料電池中具有和Pt/C相比的氧還原催化活性、穩定性和選擇性；在堿性介質燃料電池中具有比商業化Pt/C更高的催化活性和穩定性。此外，該催化劑還具有低成本和高抗毒性能，可以替代鉑用作燃料電池氧還原電催化劑。CN102921445A公開了一種氮摻雜中空碳球的制備方法及其在直接甲醇燃料電池中的應用，所述方法包括：1、對苯乙烯單體進行純化預處理，分別經過堿洗，水洗數次，達到中性后用干燥劑干燥，將干燥的苯乙烯減壓蒸餾，得到純化過的苯乙烯單體；2、將鄰苯二胺和純化處理過的苯乙烯分散在水中，攪拌使其混合均勻，后處于低溫水浴中繼續攪拌，加入聚合引發劑，攪拌使引發劑分布均勻，反應完成后抽濾，真空干燥，得鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物；3、將鄰苯二胺與苯乙烯的共聚物置于管式爐中，在氮氣保護下，高溫熱解，得到的氮摻雜中空碳球。此制備方法簡單、溫和，合成的共聚物呈均一球狀。熱解后共聚物導電性好，比表面積大，是用于甲醇燃料電池陰極的高性能催化劑。CN103794803A公開了一種用于微生物燃料電池的氮磷共摻雜碳氧氣還原催化劑的制備方法及其應用，該制備方法是利用磷銨復合鹽水溶液對纖維素進行浸泡處理，抽濾、干燥，在高純氮氣的保護下碳化，即得氮磷共摻雜碳并將其作為微生物燃料電池的陰極催化劑，其優點是催化劑以可再生、來源廣泛的天然纖維素作為碳源，廉價無毒的磷銨復合鹽作為氮源和磷源，通過直接碳化的方法制備；該催化劑作為微生物燃料電池的催化劑能大大提高電池的輸出功率；該方法制作簡單，成本低廉，為微生物燃料電池的規模化生產提供可能。CN105107539A公開了一種燃料電池用石墨烯-鐵氮共摻雜多孔碳復合催化劑及其方法。所述方法為1、將2-氟苯胺、三價鐵鹽以及氧化石墨烯加入去離子水中，攪拌，超聲分散，得到分散液；2、將步驟1的分散液轉移至水熱反應釜中進行水熱反應，冷卻，過濾，清洗，干燥，得到聚2-氟苯胺-石墨烯片狀物；3、將步驟2中的聚2-氟苯胺2石墨烯片狀物置于石英管式爐中，通入氮氣，升溫至700-900℃，保溫反應，降溫，得到鐵氮共摻雜多孔碳催化劑。所述復合催化劑比表面積大、催化性能好、抗甲醇毒化能力強、耐久性好，穩定性高，可應用于燃料電池領域。CN106207239A公開了一種氮摻雜多孔碳N-C的合成方法及其在微生物燃料電池陽極方面的應用。該方法包括以下步驟：以三聚氰胺為氮源，以檸檬酸鈉為碳源，三聚氰胺和檸檬酸鈉按一定比例混合研磨，在惰性氣體中800℃條件下煅燒5h，成功制備出氮摻雜多孔碳N-C的微生物陽極材料。其優點是所述摻雜多孔碳N-C作為微生物燃料電池陽極，一方面利于陽極中產電微生物的附著，另一方面降低了陽極活化過電勢，可使微生物燃料電池的產電功率密度得到顯著提高。CN103599784A公開了一種鐵氮摻雜的非貴金屬催化劑及其制備和應用，其其步驟是以蔗糖作為碳源，6-芐基腺嘌呤作為氮源，氯化鐵為活化劑，經過碳化處理而得。具體制備方法為將蔗糖、6-芐基腺嘌呤、氯化鐵混合后，先用濃硫酸氧化碳化10-15天，洗滌，干燥，再用球磨罐球磨，然后在氮氣保護，600-1000℃下石墨化處理1～3h，得到鐵氮摻雜的非貴金屬催化劑。，該材料具有比傳統商業XC-72碳粉表現出明顯更好的氧還原性能和穩定性。如上所述，現有技術中公開了多種化學摻雜雜原子的復合材料，正是由于雜原子(如N、B、P、S、I、Se等)的引入，導致最終所得的摻碳材料(例如碳納米管、介孔碳、石墨烯等)具有比商業鉑碳更好的催化活性和穩定性。但另一個方面，該類催化劑的合成過程復雜，條件苛刻，難以大規模進行合成，以及其電學性能仍有待進一步提高。基于上述理由，通過簡單、綠色、低成本的方法合成具有良好電學性能的新型雜原子摻雜碳材料仍具有十分重要的意義，也是目前電化學能源領域的研究熱點和重點，而這也正是本專利技術得以完成的基礎所在和動力所倚。
技術實現思路
為了研發新型的電學復合材料，尤其是得到可氧還原電極的復合材料，本專利技術人進行了深入的研究，在付出了大量的創造性勞動后，從而完成了本專利技術。具體而言，本專利技術的技術方案和內容涉及一種鐵氮共摻雜碳微球復合材料及制備方法、用途和包含其的氧還原電極。更具體而言，本專利技術涉及如下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鐵氮共摻雜碳微球復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：S1：將六氯丁二烯、鐵源化合物與含氮化合物在高溫高壓下進行密閉反應；S2：反應結束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體干燥，得到干燥樣品；S3：將所述干燥樣品在惰性氣體保護下進行高溫焙燒處理，從而得到所述鐵氮共摻雜碳微球復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種鐵氮共摻雜碳微球復合材料的制備方法，所述方法包括如下步驟：S1：將六氯丁二烯、鐵源化合物與含氮化合物在高溫高壓下進行密閉反應；S2：反應結束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體干燥，得到干燥樣品；S3：將所述干燥樣品在惰性氣體保護下進行高溫焙燒處理，從而得到所述鐵氮共摻雜碳微球復合材料。2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于：在步驟S1中，所述鐵源化合物為有機鐵化合物或無機鐵化合物，例如可為氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、二茂鐵等中的任意一種，最優選為二茂鐵。3.如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于：在步驟S1中，所述含氮化合物為含有氮原子的芳烴或脂肪烴，例如可為吡咯、吡啶、苯胺、嘧啶等中的任何一種，最優選為吡啶。4.如權利要求1-3任一項所述的制備方法，其特征在于：在步驟S3中，所述高溫焙燒處理的溫度為700-1100℃，優選為950-1050℃，最優選為1000℃。5.如權利要求1-4任一項所述的制備方法，...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王舜，金輝樂，藺潔，王繼昌，劉愛麗，董小妹，楊超，劉萌，馮誠，馮如婷，
申請(專利權)人：溫州大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33