一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料及其制備方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種低膨脹率多孔硅/石墨復合負極材料及其制備方法，通過去合金化的工藝實現(xiàn)了多孔硅的制備，實現(xiàn)了納米硅的廉價制備，通過碳包覆實現(xiàn)了多孔硅的導電性以及穩(wěn)定性的提高，通過與石墨負極材料按照一定比例均勻混合，實現(xiàn)了多孔硅/石墨低膨脹硅碳負極材料的制備以及設計。該種材料具有以下優(yōu)點:多孔硅中的空間為硅的膨脹提供了足夠的空間，從而實現(xiàn)了硅碳負極整體的低膨脹，保證了電極的低膨脹以及電池的安全性；通過對硅的碳包覆，碳包括石墨烯，無定型裂解碳等，實現(xiàn)了多孔硅的導電性以及穩(wěn)定性的提高；去合金化廉價的方法，保證了硅的廉價性以及整個復合負極的廉價性。

Low expansion rate porous silicon / graphite composite electrode material and preparation method thereof

The invention discloses a low expansion rate of porous silicon / graphite composite anode material and its preparation method, through the process to achieve the alloying of porous silicon, realize nanometer silicon cheap prepared by carbon coating the conductive porous silicon and improve the stability, with graphite anode material according to certain proportion mixed, implementation of porous silicon / graphite low expansion silicon carbon cathode material preparation and design. This kind of material has the following advantages: porous silicon in space to provide enough space for the expansion of silicon, silicon and carbon cathode so as to realize the overall low expansion, low expansion and ensure the safety of the battery electrode; through the silicon carbon coating, including carbon graphite, amorphous carbon, implementation the conductivity of porous silicon and improve the stability; dealloy cheap way to ensure the silicon cheap and the composite anode is cheap.

【技術實現(xiàn)步驟摘要】
一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料及其制備方法
本專利技術涉及鋰離子電池硅/石墨復合負極電極材料的制備領域，具體涉及一種在充放電過程中低膨脹率的多孔硅/石墨復合電極材料及其制備方法。
技術介紹
目前，商業(yè)化的鋰離子電池是一種以石墨為負極，以含鋰的化合物作為正極，正負極之間以隔膜隔開，構成的可連續(xù)充放電的二次電池體系。在充電過程中，鋰離子從正極脫嵌，通過電解液以及隔膜，到達負極，并與石墨形成C6Li的化合物，放電過程中，鋰離子從負極脫嵌出來，經(jīng)過隔膜到達正極。從上述過程中可以發(fā)現(xiàn)，正極的含鋰量以及負極的儲鋰能力決定了鋰離子電池的容量。作為目前商業(yè)化的負極，石墨材料因其良好的導電性以及穩(wěn)定性，成為了目前主流的負極材料。但是，其儲鋰機制（形成C6Li的插層化合物），決定了其較低的比容量，僅有372mAh/g,在一定程度上阻礙了鋰離子電池容量的提升。近年，因傳統(tǒng)能源的使用，造成的環(huán)境污染、霧霾以及全球氣候變化，使人們?nèi)找娓惺艿介_發(fā)新能源的必要性。其中，鋰離子電池作為新一代電動汽車使用的主要電池，迫切需要大幅度提升比容量，以實現(xiàn)動力電池超長的續(xù)航能力。由此可見，開發(fā)下一代高比容量的負極材料具有重要意義以及廣闊前景。近年來，硅負極材料因其超高的比容量而備受關注。以高溫合金相Li4.4Si計算，其理論比容量課高達4200mAhg-1。此外，硅作為地球的主要元素之一，為大規(guī)模制備提供了先天優(yōu)勢。其次，硅的充放電平臺較低，可以有效避免鋰枝晶的析出，保證了電池的安全性。但是硅在實際商業(yè)化的過程中也面臨很多挑戰(zhàn)；首先，硅材料在充放電過程中會發(fā)生高達300%以上的體積變化，造成硅基材料的脫落與粉化，造成電池性能的快速衰減；其次，硅材料在充放電過程中會形成電解質(zhì)薄膜，隨著體積的不斷變化，電解質(zhì)薄膜會逐漸變厚，造成活性物質(zhì)的失活；最重要的是，硅材料在不斷地體積變化以及膨脹過程中，很容易造成隔膜的刺穿，電池脹破，發(fā)生電池燃燒甚至爆炸等事故。因此，如何有效避免硅復合負極的膨脹已成為了科研界以及產(chǎn)業(yè)界的重要課題。目前市場或者文獻中主要報道的硅碳負極為納米硅與石墨的簡單混合，或者納米硅附著在石墨表面后，再進行一定后續(xù)的處理。由以上陳述可知：上述復合負極未給硅提供膨脹空間，因此上述負極材料在充放電過程中仍然會發(fā)生膨脹，造成電極整體的膨脹，導致電池發(fā)生脹破等事故。例如：現(xiàn)有技術（CN104319367A）提供了一種石墨硅復合負極材料的制備方法，其主要過程包括：將單質(zhì)硅顆粒與石墨混合后進行球磨。得到樣品后，將硅進行羥化處理。利用硅烷偶聯(lián)劑對上述產(chǎn)物進行處理，得到硅/石墨復合負極材料。因其表面豐富的官能團，因此可以起到穩(wěn)定SEI膜的作用。但是，上述技術存在如下缺點：首先，球磨方法作為一種高耗能、低生產(chǎn)率的手段，會大幅提高材料的成本。其次，硅顆粒直接附著在石墨的表面，在充放電過程中，整個復合顆粒仍然會膨脹。此外，該過程需要用到多種有機試劑，過程復雜。現(xiàn)有技術（CN105680013A）提供了一種鋰離子電池硅/碳復合負極材料的制備方法，具體步驟包括：（1）將無定型碳源、分散劑與石墨、納米硅等分散在溶液中，并達到均勻的狀態(tài)。（2）將上述步驟得到的混合溶液進行機械固化或者進行噴霧干燥。（3）對上述得到的固體進行煅燒，得到所要的材料。上述材料，雖能顯著提高硅的性能，但是也存在如下缺陷：（1）首先，硅顆粒仍然附著在石墨球的表面，當硅顆粒發(fā)生膨脹時，整個顆粒仍然會發(fā)生體積膨脹，從而造成整個電極的膨脹。（2）其次，采用了納米硅作為材料，傳統(tǒng)納米硅的體積密度小，價格昂貴。
技術實現(xiàn)思路
：本專利技術要解決的技術問題為了克服現(xiàn)有技術的上述缺陷，提供一種低膨脹率的多孔硅/石墨的復合負極材料的其制備方法，其生產(chǎn)過程簡單，價格低廉，性能優(yōu)異，在實現(xiàn)硅材料的廉價制備的同時，實現(xiàn)了石墨/硅復合材料的良好的性能與較低膨脹。具體的，本專利技術涉及以下技術方案：一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）、商業(yè)化的合金硅球制備；（2）、將合金硅球進行去合金化；（3）、將去合金化后的多孔硅球進行碳包覆后或直接與商業(yè)化石墨負極按比例均勻混合，得到低膨脹率的石墨/多孔硅復合負極材料。本專利技術所述方法中的合金硅球特指能和酸反應的較活潑的金屬合金球，其中包括鎂硅合金，鋁硅合金，錫硅合金等，優(yōu)選價格低廉的鎂硅合金或鋁硅合金。本專利技術所指的碳包覆類型包括無定型碳以及石墨烯，具體包括：高聚物裂解碳，糖類裂解碳，瀝青裂解碳，石墨烯以及氧化石墨烯。在一個實施方案中，步驟（1）硅合金的制備為：通過將硅與金屬進行熔煉后，得到成分均勻的合金錠，然后，將合金錠進行霧化后，得到合金硅球。具體的，步驟（1）中，硅合金中硅的質(zhì)量分數(shù)含量為1%到50%，硅球的尺寸為100納米到50微米，優(yōu)選的合金顆粒的尺寸為5到20微米，合金的種類為鋁硅合金，鎂硅合金以及鐵硅合金等，優(yōu)選的合金種類為鎂硅合金或者鋁硅合金。在一個實施方案中，步驟（2）為：將步驟（1）得到的合金球進行去合金化，去合金化所選用的酸為鹽酸或者硫酸，反應足夠長的時間，將金屬徹底去除，得到多孔硅顆粒。具體的，步驟（2）酸的濃度為0.1mol/L到10mol/L,優(yōu)選的酸的濃度為1mol/L到5mol/L。反應時間為0.5小時到20小時，優(yōu)選的時間為2小時到5小時。在一個實施方案中，步驟（3）為：將步驟（2）得到的多孔硅進行碳包覆，其中包括石墨烯，還原氧化石墨烯，無定型裂解碳-瀝青裂解碳、糖類裂解碳以及高聚物裂解碳。將碳包覆后的多孔硅或者無任何處理的多孔硅與石墨按比例進行混合。具體的，步驟（3）中，石墨烯包覆的流程可以分為還原氧化石墨烯的包覆或者氣相沉積石墨烯包覆等基于上述多孔硅結構的的石墨烯包覆方式。具體的，步驟（3）中多孔硅的無定型碳包覆具體為：多孔硅與瀝青、高聚物以及糖類進行均勻分散，隨后去除溶劑，進而進行碳化，得到裂解高聚物或糖類或瀝青的無定型碳包覆的多孔硅。具體的，步驟（3）中，將碳包覆的多孔硅或者無任何處理的多孔硅與石墨混合過程，可以分為機械球磨法，機械攪拌以及溶液混合法。具體的混合質(zhì)量比例為1：1到99（石墨）：1，優(yōu)選的比例為為80（石墨）:20到98（石墨）:2。本專利技術采用上述方法制備得到的碳包覆硅/石墨烯復合材料，主要用途為鋰離子電池領域。本專利技術采用上述方案，具有以下有益效果：（1）、本專利技術通過采用去合金化制備了多孔硅顆粒，并與石墨進行均勻混合，實現(xiàn)了廉價的多孔硅/石墨復合負極材料的制備，可直接用于鋰離子電池負極，可大幅度提升電池的容量。（2）、本專利技術通過獲得多孔硅，在多孔硅中預留了足量的硅的膨脹空間，從而實現(xiàn)了硅在充放電過程中，無明顯的的體積變化，在整個復合物中，因硅無明顯的體積變化，故整個復合負極的體積不會明顯變化，真正的實現(xiàn)了低膨脹率硅碳復合負極的制備。（3）、通過采用碳包覆等手段，可以顯著地提高硅/石墨負極的導電性，而且還避免了電解液與硅的過多接觸。綜上，本專利技術成功的采用簡單、易行的辦法制備了多孔硅/石墨復合負極材料的制備，真正的實現(xiàn)了低膨脹率，高比容量，高性能的硅/石墨復合負極材料的制備。附圖說明圖1為本專利技術實施例中合金顆粒放大1000倍掃描電鏡圖；圖2為本專利技術實施例中多孔硅顆粒放大1000倍掃描電鏡圖；圖3為本本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）、商業(yè)化的合金硅球制備；（2）、將合金硅球進行去合金化；（3）、將去合金化后的多孔硅球進行碳包覆后或直接與商業(yè)化石墨負極按比例均勻混合，得到低膨脹率的石墨/多孔硅復合負極材料。

【技術特征摘要】
1.一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）、商業(yè)化的合金硅球制備；（2）、將合金硅球進行去合金化；（3）、將去合金化后的多孔硅球進行碳包覆后或直接與商業(yè)化石墨負極按比例均勻混合，得到低膨脹率的石墨/多孔硅復合負極材料。2.根據(jù)權利要求1所述的一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，合金硅球是指能和酸反應的較活潑的金屬合金球，其為鎂硅合金、鋁硅合金、錫硅合金中的任一種。3.根據(jù)權利要求1所述的一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟（1）硅合金的制備為：通過將硅與金屬進行熔煉后，得到成分均勻的合金錠，然后，將合金錠進行霧化后，得到粒徑在100納米到50微米之間的合金硅球。4.根據(jù)權利要求1所述的一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，去合金化所選用的酸為濃度為0.1mol/L到10mol/L的鹽酸或者硫酸，反應時間為0.5小時到20小時，將金屬徹底去除，得到多孔硅顆粒。5.根據(jù)權利要求1所述的一種低膨脹率多孔硅/石墨復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，石墨與多孔硅或者碳包覆多孔硅的混合的質(zhì)量比為為1：1到99（石墨）：1，...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：慈立杰，翟偉，邵學智，
申請(專利權)人：山東泰納新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：山東,37