正極材料及其制備方法、正極片及鋰硫電池技術

本發明專利技術提供了一種鋰硫電池正極材料及其制備方法、正極片及鋰硫電池，該正極材料包含脫摻雜聚苯胺。該正極材料的制備方法為（1）制備脫摻雜聚苯胺；（2）制備脫摻雜聚苯胺溶液；（3）制備正極材料。該正極片包括集流體和與集流體表面結合的活性層，所述活性層含有上述的正極材料。該鋰硫電池包括上述的正極片。該正極材料在充放電過程中產生了新的電化學動力學行為，能抑制飛梭效應且結構穩定。包含該正極材料的正極片具有活性物質克容量較高、活性物質溶失少且結構穩定等優點，包含該正極片的鋰硫電池的比容量和循環壽命相應得到了很大的提高。

Positive electrode material and preparation method thereof, positive plate and lithium sulfur battery

The invention provides a cathode material of a lithium sulfur battery, a preparation method thereof, an anode plate and a lithium sulfur battery. The preparation method of the positive electrode material is (1) preparing the de doped polyaniline; (2) preparing the doped polyaniline solution; (3) preparing the positive electrode material. The positive plate includes a collector and an active layer bonded to the collector surface, the active layer having the positive electrode material described above. The lithium sulfur battery includes the aforementioned positive plate. The cathode materials produce electrochemical new dynamics behaviors in the process of charge and discharge, can inhibit the shuttle effect and stable structure. Contains the cathode material of cathode active material has a higher capacity of active substances, grams of dissolved and stable structure and other advantages, including the lithium sulfur battery positive plate than the corresponding capacity and cycle life has been greatly improved.

【技術實現步驟摘要】
正極材料及其制備方法、正極片及鋰硫電池
本專利技術屬于電池材料
，尤其涉及一種正極材料及其制備方法、正極片及鋰硫電池。
技術介紹
鋰硫電池是指以金屬鋰為負極，單質硫為正極活性物質的新一代鋰離子二次電池。金屬鋰作為負極組裝而成的金屬鋰電池具有更高的能量密度和工作電壓，硫元素的氧化數可以從-2到+6，假設每個硫原子電子轉移數為2，利用Li2S和S之間的可逆變換，理論比容量為1672mAh/g，按平均電壓2.1V計算，其理論能量密度為2600Wh/kg。鋰-硫組合是所有已知的化學可逆系統中能量密度最高的固態電極組合。盡管與傳統鋰離子電池相比，鋰硫電池具有上述優點，但仍存在活性物質利用率低、循環性能差、庫倫效率低、自放電率高等問題，延緩了其實用化的步伐。鋰硫電池放電過程產生易溶于有機電解液的中間產物Sn2-（4≤n≤8）。部分聚硫離子在電場及濃度梯度作用下遷出硫正極，向金屬鋰負極擴散并與之反應，導致金屬鋰電極表面腐蝕鈍化和正極活性物質的損耗，使電池的硫利用率和循環穩定性降低。近年來，在鋰硫電池的硫正極方面開展了大量的研究，主要通過采用孔道豐富、結構新穎的碳材料、導電性能優異的導電聚合物以及納米金屬氧化物材料，來提高正極導電性能、改善正極結構、抑制聚硫溶解，Li-S電池的性能獲得了顯著的提高。其中，摻雜聚苯胺改性硫正極是其中一個研究方向。聚苯胺的摻雜方式包含有質子酸摻雜、離子注入摻雜以及氧化還原摻雜等。由于質子酸摻雜的聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成簡便、易成膜、穩定性好、導電率較高且能在不同氧化態之間進行可逆氧化還原反應以及能儲存高密度的電荷等優點，從而成為人們研究的重點。目前應用于電池領域的質子酸摻雜聚苯胺改性硫正極的原理主要是利用聚苯胺的電子導電性和形成導電包覆殼體，抑制聚硫鋰向有機電解液中擴散，最終改善鋰硫電池的性能。但由于聚苯胺殼層本身力學強度較差，在電池充放電的過程中，都很難按照理想的殼層結構模型來運行，即使聚硫鋰的溶出能夠得到一定程度上的緩解，仍不能做到完全控制。在充電的過程中，當脫離了正極結構的聚硫鋰再次向正極內部擴散時，這種優化設計的正極結構會變成物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫離子Sn2-（4≤n≤8），這也是導電聚合物PAn包覆硫正極所存在的弊端。此外，由于導電態聚苯胺（即質子酸摻雜聚苯胺）是酸性的，作為添加劑使用會造成鋁集流體的腐蝕。因此其技術效果有限，并且按照這種作用機制設計的鋰硫電池，一旦導電聚合物殼層發生局部破壞，必然影響其作用效果。
技術實現思路
本專利技術要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種能抑制飛梭效應且結構穩定的正極材料，還相應提供該正極材料的制備方法，另外，還提供一種活性物質克容量較高、活性物質溶失少且結構穩定的包含該正極材料的正極片，還提供一種比容量和循環壽命高的鋰硫電池。為解決上述技術問題，本專利技術采用以下技術方案：一種正極材料，所述正極材料包括脫摻雜聚苯胺。上述的正極材料，優選的，所述脫摻雜聚苯胺為質子酸摻雜的聚苯胺經脫酸摻雜后形成。上述的正極材料，優選的，所述正極材料為脫摻雜聚苯胺-硫-碳復合物。上述的脫摻雜聚苯胺-硫-碳復合物中，脫摻雜聚苯胺以分子水平分散在碳骨架上。作為一個總的專利技術構思，本專利技術還提供一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）制備脫摻雜聚苯胺：將質子酸摻雜的聚苯胺加入到堿性溶液中，進行中和反應，得到脫摻雜聚苯胺；（2）制備脫摻雜聚苯胺溶液：將步驟（1）所得的脫摻雜聚苯胺溶解于有機溶劑中，得到脫摻雜聚苯胺溶液；（3）制備正極材料：將步驟（2）所得的脫摻雜聚苯胺溶液與硫-碳復合物混合，干燥后球磨，得到正極材料。上述的正極材料的制備方法，優選的，所述步驟（1）中，所述堿性溶液為氨水，pH值為9～12，所述酸摻雜的聚苯胺與氨水的質量比為0.5∶10～100。上述的正極材料的制備方法，優選的，所述步驟（2）中，所述有機溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和碳酸乙烯酯中的一種或多種，所述脫摻雜聚苯胺和有機溶劑的質量比為0.1∶10～50。上述的正極材料的制備方法，優選的，所述步驟（3）中，所述脫摻雜聚苯胺溶液與硫-碳復合物的質量比為2～20∶0.32。進一步地，上述的正極材料的制備方法，所述步驟（1）中，所述質子酸摻雜的聚苯胺的制備方法為：在保護氣氛下將苯胺單體加入酸液中，再滴加水溶性引發劑，進行聚合反應，生成質子酸摻雜的聚苯胺。水溶性引發劑為(NH4)2S2O8溶液，所述(NH4)2S2O8中，(NH4)2S2O8和水的質量比為1～5∶50；滴加時間為0.1h～5h，滴加完畢后在0～30℃下進行聚合反應，反應時間為0.5～5h，靜置后抽濾，洗滌，干燥，得到質子酸摻雜的聚苯胺。所得的質子酸摻雜的聚苯胺產率為60%～105%，電導率0.1S/cm～10S/cm。按脫摻雜后的質量計算，其產率為50%～85%。通過控制滴加時間和氧化劑用量可以得到不同導電率和產率的質子酸摻雜的聚苯胺。進一步地，上述的正極材料的制備方法，所述步驟（3）中，所述硫-碳復合物的制備方法為：將Na2S和Na2SO3溶于水，再加入導電碳，攪拌分散后加入鹽酸混合，過濾，洗滌，干燥，得到碳/硫復合物。其中，所述導電碳包括乙炔黑、超導碳、或碳納米管。作為一個總的專利技術構思，本專利技術還提供一種正極片，包括集流體和與集流體表面結合的活性層，所述活性層含有正極材料，所述正極材料為上述的正極材料或上述的正極材料的制備方法所制備的正極材料。進一步地，上述的正極片，所述活性層還含有導電劑和粘合劑。其中，所述正極材料、導電劑和粘合劑的質量比為85∶4∶11。所述導電劑優選為碳基導電劑，如導電碳黑、乙炔黑或石墨粉；所述粘合劑優選為聚偏氟乙烯。所述正極片的制備方法為：將正極材料、導電劑、粘合劑和助劑混合后球磨4h，得到混合漿料；將所得混合漿料涂覆于集流體（如鋁箔或鋁網）的兩個表面，60℃真空干燥12h，裁制后得到正極片。該正極片尺寸優選為長10cm、寬5cm。正極S載量為2mg/cm2～10mg/cm2。作為一個總的專利技術構思，本專利技術還提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括上述的正極片。上述的鋰硫電池，優選的，所述鋰硫電池的充放電制度為：電池以0.1C倍率放電至2.3V～1.8V，擱置0.5h，再以0.1C倍率充電至2.5V～3.6V，擱置0.5h，此后所述鋰硫電池在1.5V～3.6V之間進行充放電循環。上述的鋰硫電池，更優的，所述鋰硫電池的充放電制度為：電池以0.1C倍率放電至2.3V～2.0V，擱置0.5h，再以0.1C倍率充電至2.5V～3.6V，擱置0.5h，此后所述鋰硫電池在1.5V～3.6V之間進行充放電循環。進一步地，上述的鋰硫電池，還包含鋰負極、正電解質膜和有機電解液。所述鋰負極含有鋰金屬或鋰合金的負極活性材料；優選地，所述鋰負極還含有導電材料和粘接劑。所述有機電解液包含鋰鹽、非水溶劑和飛梭抑制劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF6）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN(CF3SO2)2）、三氟甲基磺酸鋰（LiSO3CF3）、硝酸鋰、不同價態的聚硫鋰中的至少一種。所述的非水溶劑包括乙腈、環本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包含脫摻雜態聚苯胺。

【技術特征摘要】
1.一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包含脫摻雜態聚苯胺。2.根據權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述脫摻雜聚苯胺為質子酸摻雜的聚苯胺經脫摻雜后形成。3.根據權利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料為脫摻雜聚苯胺-硫-碳復合物。4.一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：（1）制備脫摻雜聚苯胺：將質子酸摻雜的聚苯胺加入到堿性溶液中，進行中和反應，得到脫摻雜聚苯胺；（2）制備脫摻雜聚苯胺溶液：將步驟（1）所得的脫摻雜聚苯胺溶解于有機溶劑中，得到脫摻雜聚苯胺溶液；（3）制備正極材料：將步驟（2）所得的脫摻雜聚苯胺溶液與硫-碳復合物混合，干燥后球磨，得到正極材料。5.根據權利要求4所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟（1）中，所述堿性溶液為氨水，pH值為9～12，所述酸摻雜的聚苯胺與氨水的質量比為0.5∶10～100。6.根據權利要求4或5所述的正極材料的制備方法，其特征在于，所述步...

【專利技術屬性】
技術研發人員：王丹琴，蓋新璐，唐彪，王琿，洪曉斌，謝凱，
申請(專利權)人：中國人民解放軍國防科學技術大學，
類型：發明
國別省市：湖南,43