一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用技術

本發明專利技術公開了一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料的制備方法。該方法通過水熱、原位聚合及碳化還原過程，制備了三層核殼結構納米顆粒/三維多孔石墨烯的復合材料，所述三層核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬的納米顆粒均勻地嫁接在三維多孔石墨烯表面。本發明專利技術方法簡單，成本較低、可操作性和重復性好、可規模化生產。所制備復合材料中的納米顆粒呈現三層核殼型結構并均勻嫁接在三維多孔石墨烯表面，將其應用于鋰離子電池和鈉離子電池中，均可實現高比容量、高倍率性能以及高循環穩定性的電化學性能。

Core shell structured carbon @ metal oxide @ metal / 3D porous graphene composite material, preparation method and application thereof

The invention discloses a method for preparing a core shell structure carbon @ metal oxide @ metal / 3D porous graphene composite material. This method, in situ polymerization by hydrothermal carbonization and reduction process, the three layer composite nanoparticles with core-shell structure / porous graphene prepared carbon nano particles of metal oxide @ @ metal of the three layer of core-shell structure uniformly grafted on three-dimensional porous graphene surface. The method has the advantages of simple method, low cost, good operability and repeatability, and large-scale production. The preparation of nano particles in the composite layer has three core-shell structure and uniform grafting in three-dimensional porous graphene surface, its application in lithium ion battery and sodium ion batteries, can achieve high capacity and high rate performance and high cycle stability of electrochemical performance.

【技術實現步驟摘要】
一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用
本專利技術屬于石墨烯復合納米材料
，具體涉及一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料及其制備方法和應用。
技術介紹
發展一種具有高功率密度和良好循環穩定性的下一代鋰離子電池(LIBs)和鈉離子電池(SIBs)，以滿足未來高端通訊設備和電動汽車應用需求是當前迫切所需。但是，目前商用鋰/鈉離子電池負極材料——石墨，由于其具有較低的理論比容量(鋰離子電池為372mAh/g，鈉離子電池<50mAh/g)，導致其能量密度有限，因而，發展一種更高能量密度和長穩定的鋰/鈉離子電池負極材料是目前迫切所需。目前，一些儲鋰/鈉的金屬單質，如錫(Sn)、鍺(Ge)、銻(Sb)等，由于具有相當高的理論比容量和高電導性以及適中的工作電壓，因而能提高鋰/鈉離子電池的能量密度以及改進鋰/鈉離子電池的安全性能，現已被廣泛應用于高性能鋰/和鈉離子電池負極材料中。但是，由于充放電過程金屬單質會發生相當大的體積變化，其不僅會引起金屬納米顆粒嚴重粉化，從而導致金屬納米顆粒脫離電極，還會引起金屬納米顆粒之間嚴重團聚，而且還會在金屬表面形成大量的SEI膜進而消耗大量的鋰源或鈉源，由此導致充放電過程中容量衰減快以及穩定性差。為了克服以上問題，眾多科研工作者采用各種策略來提高金屬單質結構的穩定性和完整性，例如合成金屬納米結構，或將金屬納米顆粒與碳進行復合形成金屬-碳復合物。其中，金屬-碳復合物是一種最有效的解決方式，這是由于碳材料能有效地緩沖金屬納米結構的體積膨脹從而改進它的穩定性能。石墨烯由于具有大的理論比表面積(可高達2630m2/g)、高導電性、強的電化學穩定性、表面可功能化以及柔韌性好等特性，被認為是最有可能代替其它碳材料(如石墨、多孔碳、碳納米管等)來負載金屬或金屬氧化物來實現進一步增強它們鋰/鈉離子電池的電化學性能。因此，各種結構的金屬-石墨烯復合物已被合成，例如金屬單質直接修飾形成金屬-石墨烯結構或者形成金屬@碳-石墨烯結構或形成夾心式石墨烯支撐的復合物。雖然這些復合物都能改進它們的電化學性能，但是它們的穩定性卻并不優于其它金屬-碳復合物，甚至低于這些金屬-碳復合物。這主要是由于以下幾個因素所影響：(1)石墨烯由于具有強的范德華力或懸鍵作用力，使得分散的石墨烯易團聚或堆疊，導致活性物質的比表面積及多孔結構嚴重下降；(2)復合物中所使用石墨烯的前驅體主要來源于具有扭曲的石墨化結構和高的C/O比的氧化石墨烯或還原性石墨烯，由此導致其導電性差和結構不穩定；(3)無法有效控制負載在石墨烯上的金屬納米顆粒的尺寸和均勻分布，這是因為這類金屬具有較低的熔點，大多數制備需進行高溫處理，由此導致金屬納米顆粒會熔合形成大尺寸顆粒；(4)對于一些金屬單質直接修飾形成的金屬-石墨烯結構，由于金屬納米顆粒直接暴露到電解液中，使得金屬和電解液之間會產生副反應，同時，長時間充放電過程中會造成表面的金屬脫落。因此，發展一種特殊結構的金屬-石墨烯復合物來抑制金屬納米顆粒團聚以及保持整個電極具有良好的導電性，是當前迫切所需。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術的缺陷，提出一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料的制備方法。通過水熱、原位聚合及碳化還原過程，制備出核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬的納米顆粒均勻嫁接于三維多孔石墨烯表面的復合材料。該制備方法簡單，成本低、可規模化應用。本專利技術的另一目的在于提供上述方法制備的核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料。本專利技術的再一目的在于提供上述核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料的應用。本專利技術上述目的通過以下技術方案予以實現：一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料的制備方法，包括以下具體步驟：S1.將三維多孔石墨烯均勻分散到含有金屬鹽的有機溶劑中，然后滴加一定用量比的去離子水攪拌，得到三維多孔石墨烯和金屬鹽的均勻分散液；S2.將步驟S1所得分散液在100～140℃水熱反應2～12h，待其自然冷卻后，經抽濾、洗滌、烘干處理，得到金屬氧化物/三維多孔石墨烯；S3.將金屬氧化物/三維多孔石墨烯超聲分散到含有聚合物單體的水溶液中，在堿性條件下自聚合或酸性條件下加入氧化劑引發聚合，將其單體聚合到金屬氧化物/三維多孔石墨烯的表面，再經抽濾、洗滌、烘干后，得到聚合物@金屬氧化物/三維多孔石墨烯的復合材料；S4.將步驟S3所得產物在惰性氣氛下500～1000℃進行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，保溫時間為0.5～6h，即得到核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料。優選地，步驟S1中所述的金屬鹽為錫鹽、鍺鹽或銻鹽；更為優選地，所述錫鹽為四氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、硝酸亞錫、醋酸錫或醋酸亞錫；所述鍺鹽為四氯化鍺或四乙基鍺；所述銻鹽為三氯化銻、硝酸銻或醋酸銻。優選地，步驟S1中所述的有機溶劑為無水乙醇、甲醇、丙酮、乙二醇、異丙醇或N,N-二甲基酰胺；優選地，步驟S1中所述的金屬鹽的濃度為0.005～1.5mol/L；所述的金屬鹽與三維多孔石墨烯的用量比為0.005～0.5:1mol/g；所述的金屬鹽與去離子水的用量比為1.5×10-6～3.0×10-3:1mol/mL；優選地，步驟S1中所述攪拌的時間為5～120min。優選地，步驟S2和S3中所述抽濾洗滌所用溶劑為無水乙醇或去離子水的一種以上；優選地，步驟S2和S3所述烘干的溫度為60～100℃，烘干的時間為2～12h；優選地，步驟S3中所述的聚合物單體為多巴胺、苯胺、吡咯或噻吩；優選地，所述堿性條件為pH＝8～10，堿性條件用氨水或Tris緩沖溶液調節；所述酸性條件為pH＝4～6，酸性條件用HCl、H2SO4或檸檬酸調節；優選地，所述氧化劑為FeCl3、NH4S2O8或K2Cr2O7。優選地，步驟S4中所述的惰性氣氛為氮氣、氦氣或氬氣。上述方法制備的核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料及其在鋰離子電池或鈉離子電池中應用。本專利技術提出一種簡單水熱、原位聚合和碳化過程，制備一種新型的三層核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料。傳統工藝直接采用金屬納米顆粒，無核殼型的包覆結構，金屬單質在充放電過程中會發生很大的體積膨脹，造成金屬納米顆粒嚴重粉化進而導致金屬納米顆粒與電極脫離，也會引起金屬納米顆粒之間嚴重團聚，而且還會在金屬表面形成大量的SEI膜進而消耗大量的鋰源或鈉源，由此導致充放電過程中容量衰減快以及穩定性差。本專利技術復合材料中的碳@金屬氧化物@金屬納米顆粒呈現出三層核殼型且大小均一、均勻分布。在應用于鋰離子電池或鈉離子電池時，該結構中的碳層由于其具有高導電性有利于電子的快速傳輸以及提高金屬單質的有效利用率，具有的彈性構架有利于緩沖鋰/鈉離子脫嵌過程中金屬單質納米粒子的體積膨脹；該結構中的金屬氧化物薄層由于其充放電過程會和鋰離子或鈉離子反應形成小顆粒的金屬單質和氧化鋰或氧化鈉(金屬氧化物+Li+或Na++e-→金屬單質+氧化鋰/氧化鈉)，能進一步緩沖金屬單質納米粒子的體積膨脹；該結構中富含大量的金屬單質起著主要容量作用。另外，三維多孔石墨烯的高導電性和大孔優本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：S1.將三維多孔石墨烯均勻分散到含有金屬鹽的有機溶劑中，然后滴加一定用量比的去離子水攪拌，得到三維多孔石墨烯和金屬鹽的均勻分散液；S2.將步驟S1所得分散液移至水熱反應釜中，在100～140℃水熱反應2～12h，待其自然冷卻后，經抽濾、洗滌、烘干處理，得到金屬氧化物/三維多孔石墨烯；S3.將金屬氧化物/三維多孔石墨烯超聲分散到含有聚合物單體的水溶液中，在堿性條件下自聚合或酸性條件下加入氧化劑引發聚合，將其單體聚合到金屬氧化物/三維多孔石墨烯的表面，再經抽濾、洗滌、烘干后，得到聚合物@金屬氧化物/三維多孔石墨烯的復合材料；S4.將步驟S3所得產物在惰性氣氛下500～1000℃進行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，保溫時間為0.5～6h，即得到核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料。

【技術特征摘要】
1.一種核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下具體步驟：S1.將三維多孔石墨烯均勻分散到含有金屬鹽的有機溶劑中，然后滴加一定用量比的去離子水攪拌，得到三維多孔石墨烯和金屬鹽的均勻分散液；S2.將步驟S1所得分散液移至水熱反應釜中，在100～140℃水熱反應2～12h，待其自然冷卻后，經抽濾、洗滌、烘干處理，得到金屬氧化物/三維多孔石墨烯；S3.將金屬氧化物/三維多孔石墨烯超聲分散到含有聚合物單體的水溶液中，在堿性條件下自聚合或酸性條件下加入氧化劑引發聚合，將其單體聚合到金屬氧化物/三維多孔石墨烯的表面，再經抽濾、洗滌、烘干后，得到聚合物@金屬氧化物/三維多孔石墨烯的復合材料；S4.將步驟S3所得產物在惰性氣氛下500～1000℃進行熱處理，升溫速率為5～10℃/min，保溫時間為0.5～6h，即得到核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯的復合材料。2.根據權利要求1所述的核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的金屬鹽為錫鹽、鍺鹽或銻鹽。3.根據權利要求2所述的核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，所述錫鹽為四氯化錫、氯化亞錫、硝酸錫、硝酸亞錫、醋酸錫或醋酸亞錫；所述鍺鹽為四氯化鍺或四乙基鍺；所述銻鹽為三氯化銻、硝酸銻或醋酸銻。4.根據權利要求1所述的核殼結構的碳@金屬氧化物@金屬/三維多孔石墨烯復合材料的制備方法，其特征在于，步驟S1中所述的有機溶劑為無水乙醇、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李運勇，歐長志，黃瑩，朱俊陸，張海燕，
申請(專利權)人：廣東工業大學，
類型：發明
國別省市：廣東,44