一種鈉離子電池負(fù)極活性材料、負(fù)極、電池及制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)公開了一種鈉離子電池負(fù)極活性材料、負(fù)極、電池以及制備方法，屬于鈉離子電池領(lǐng)域，負(fù)極活性材料為K?Ti?O三元化合物，該K?Ti?O三元化合物具有表面碳包覆層或/和氧空位。本發(fā)明專利技術(shù)采用一步煅燒法在合成K?Ti?O三元化合物的同時(shí)在其表面引入碳導(dǎo)電層，或者采用一步煅燒法在合成K?Ti?O三元化合物的同時(shí)在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅燒法在合成K?Ti?O三元化合物的同時(shí)在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳導(dǎo)電層。本發(fā)明專利技術(shù)的負(fù)極活性材料具有高倍率和穩(wěn)定的循環(huán)性能，本發(fā)明專利技術(shù)制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，具有大規(guī)模生產(chǎn)的條件。

Negative electrode active material for sodium ion battery, negative electrode, battery and preparation method

The invention discloses a sodium ion battery cathode active material, anode and battery and a preparation method thereof, and belongs to the field of sodium ion battery, negative electrode active material is K Ti O three yuan compound, the K Ti O three element compound with surface layer of carbon coated or / and oxygen vacancies. The present invention in the synthesis of K Ti O three element compound by one-step calcination method and introducing carbon conductive layer on the surface, or by a one-step calcination method in the synthesis of K Ti O three yuan compound while on its surface or lattice introducing oxygen vacancies, or by a one-step calcination method in the synthesis of K Ti O three element compounds on the surface or in the lattice and introducing oxygen vacancies and introducing carbon conductive layer on its surface. The negative electrode active material of the invention has high rate and stable circulation performance, and the preparation method of the invention is simple in process, low in cost and has the condition of mass production.

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
一種鈉離子電池負(fù)極活性材料、負(fù)極、電池及制備方法
本專利技術(shù)屬于鈉離子電池領(lǐng)域，更具體地，涉及一種鈉離子電池用負(fù)極活性材料、負(fù)極、鈉離子電池及其制備方法。
技術(shù)介紹
鋰離子電池作為電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的代表，現(xiàn)已廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備及電動(dòng)汽車領(lǐng)域，然而地球上鋰的資源十分有限，因此，即需開發(fā)出一種新型的儲(chǔ)能器件來取代鋰離子電池。鈉在地殼的儲(chǔ)量非常豐富，約占地殼的2.74％，并且分布廣泛，且鈉和鋰的化學(xué)性質(zhì)在一定程度上相似。所以，鈉離子電池被認(rèn)為是有望代替鋰離子電池的一種新型低成本的儲(chǔ)能技術(shù)。但是，由于鈉離子的半徑比鋰離子要大的多，要尋找到合適的鈉離子電池正負(fù)極材料要困難的多。目前，室溫鈉離子電池各種儲(chǔ)鈉負(fù)極材料中，鈦基材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、安全性能高、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，引起了研究者的廣泛興趣。最近幾年，研究者們對(duì)各種新型鈦基材料進(jìn)行了探索，如不同晶形的TiO2，包括無定形相、銳鈦礦相、金紅石相、TiO2(B)相等以及不同組成的三元Na-Ti-O化合物，包括Na2Ti3O7，Na2Ti6O13，Na4Ti5O12，Na2Ti7O15等均被用于鈉離子電池負(fù)極(MouadDahbi,NaoakiYabuuchi,KeiKubota,KazuyasuTokiwa,ShinichiKomaba,Phys.Chem.Chem.Phys.,2014,16,15007)。隨著材料晶體結(jié)構(gòu)的不同，新型鈦基材料作為鈉離子電池負(fù)極時(shí)所對(duì)應(yīng)的充放電電位、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能等電化學(xué)性能也表現(xiàn)出差異。最近，一些新型的其他鈦基材料，如，Na0.66[Li0.22Ti0.78]O2，Na2/3Co1/3Ti2/3O2等也被報(bào)道可用作鈉離子電池負(fù)極。這些已報(bào)道的鈦基化合物通常由TiO6八面體通過共頂點(diǎn)和共棱連接形成較為緊密的層狀結(jié)構(gòu)或具有狹窄通道的的三維結(jié)構(gòu)。但是，由于鈉離子半徑(r＝0.113nm)比鋰離子半徑(r＝0.076nm)約大30％以上，當(dāng)鈉離子在這些鈦基材料的晶格中進(jìn)行嵌入脫出時(shí)往往引起材料晶格的應(yīng)力有較大的反復(fù)性變化，從而導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性變差，同時(shí)個(gè)頭較大的鈉離子在材料晶格間隙中的擴(kuò)散系數(shù)也較低，使材料的倍率性能不高。因此，非常有必要開發(fā)出一種價(jià)格低廉、具有較好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的新型儲(chǔ)鈉鈦基電極材料。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本專利技術(shù)提供了一種鈉離子電池負(fù)極活性材料、負(fù)極、電池及制備方法，其目的在于，提供一種新型的具有高倍率和穩(wěn)定循環(huán)性能的鈦基鈉離子電池負(fù)極材料，并提供了該負(fù)極材料的制備方法，由此解決目前鈦基材料倍率性能和循環(huán)性能均較差的技術(shù)問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，按照本專利技術(shù)的一個(gè)方面，提供了一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其為K-Ti-O三元化合物，該K-Ti-O三元化合物的具有表面碳包覆層或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物選自如下：K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。其中，K-Ti-O三元化合物又稱為鈦酸鉀、或者鉀鈦氧，所述氧空位是指K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的表面或晶格氧有部分缺失，氧空位的存在會(huì)引起該氧空位周圍的鈦化合價(jià)降低，從而使材料本征導(dǎo)電性提高，進(jìn)而能提高K-Ti-O三元化合物的電化學(xué)性能。進(jìn)一步的，所述K-Ti-O三元化合物還包括K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的K離子被H離子、Na離子或/和Li離子部分取代的化合物，其包括：K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。進(jìn)一步的，表面具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，σ取值滿足如下條件：大于0同時(shí)小于等于原化合物無氧空位時(shí)晶格氧數(shù)量的0.15倍。進(jìn)一步的，所述碳包覆層的質(zhì)量為整個(gè)鈉離子電池負(fù)極活性材料總質(zhì)量的1％～30％，所述碳包覆層的厚度為2nm～30nm，所述碳包覆層中的碳的存在形式可為無定型碳、石墨化碳、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯，所述碳包覆層用于提高材料的導(dǎo)電性。按照本專利技術(shù)的第二個(gè)方面，還提供一種制備如上所述鈉離子電池負(fù)極活性材料的方法，采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時(shí)在其表面引入碳導(dǎo)電層，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時(shí)在其表面或晶格中引入氧空位，或者采用一步煅燒法在合成K-Ti-O三元化合物的同時(shí)在其表面或晶格中引入氧空位并在其表面引入碳導(dǎo)電層，其具體包括如下步驟，S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計(jì)量比混合，S3：執(zhí)行高溫煅燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。進(jìn)一步的，其包括如下步驟：S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計(jì)量比混合后，置于高溫反應(yīng)器內(nèi)，S2：以惰性氣體為載氣將有機(jī)碳源帶入高溫反應(yīng)器中，所述有機(jī)碳源選自乙炔、甲烷、正己烷、環(huán)己烷、甲苯以及聚苯，S3：執(zhí)行高溫煅燒以獲得K-Ti-O三元化合物同時(shí)引入氧空位，該高溫煅燒的反應(yīng)溫度為400℃～1200℃，保溫時(shí)間為30min～600min，煅燒同時(shí)以化學(xué)氣相沉積法在K-Ti-O三元化合物表面引入碳包覆層。進(jìn)一步的，其包括如下詳細(xì)步驟：S1：將鉀源、鈦源按照化學(xué)計(jì)量比混合，獲得第一混合物，S2：將所述第一混合物與單質(zhì)碳或者有機(jī)碳源執(zhí)行固相球磨混合或在無水乙醇中混合均勻，獲得第二混合物，所述有機(jī)碳源選自葡萄糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、抗壞血酸、月桂酸、硬脂酸、瀝青、醋酸纖維、環(huán)糊精、酚醛樹脂、己二酸、聚乙烯、聚丙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、環(huán)氧樹脂、聚偏氟乙烯、聚四本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其特征在于，其為K?Ti?O三元化合物，該K?Ti?O三元化合物具有表面碳包覆層或/和氧空位，所述K?Ti?O三元化合物選自如下：K

【技術(shù)特征摘要】
1.一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其特征在于，其為K-Ti-O三元化合物，該K-Ti-O三元化合物具有表面碳包覆層或/和氧空位，所述K-Ti-O三元化合物選自如下：K2Ti6O13,K2Ti4O9,K2Ti8O17,K2TiO3,K2TiO5,K3Ti8O17,K4TiO4,K4Ti3O8,K6Ti4O11,K6Ti2O7,KxTiO2，其中，0<x<1。2.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其特征在于，所述K-Ti-O三元化合物還包括K-Ti-O三元化合物晶體結(jié)構(gòu)中的K離子被H離子、Na離子或/和Li離子部分取代的化合物，其包括：K2-aHaTi6O13、K2-aNaaTi6O13、K2-aLiaTi6O13，其中，0<a<1，K2-aHaTi4O9、K2-aNaaTi4O9、K2-aLiaTi4O9，其中，0<a<1，K2-aHaTi8O17、K2-aNaaTi8O17、K2-aLiaTi8O17，其中，0<a<1，K2-aHaTiO3、K2-aNaaTiO3、K2-aLiaTiO3，其中，0<a<1，K2-aHaTiO5、K2-aNaaTiO5、K2-aLiaTiO5，其中，0<a<1，K3-aHaTi8O17、K3-aNaaTi8O17、K3-aLiaTi8O17，其中，0<a<1.5，K4-aHaTiO4、K4-aNaaTiO4、K4-aLiaTiO4，其中，0<a<2，K4-aHaTi3O8、K4-aNaaTi3O8、K4-aLiaTi3O8，其中，0<a<2，K6-aHaTi4O11、K6-aNaaTi4O11、K6-aLiaTi4O11，其中，0<a<3，K6-aHaTi2O7、K6-aNaaTi2O7、K6-aLiaTi2O7，其中，0<a<3，Kx-aHaTiO2，Kx-aNaaTiO2，Kx-aLiaTiO2，其中，0<x<1，0<a<x/2。3.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其特征在于，表面或者晶格中具有氧空位的K-Ti-O三元化合物包括：K2Ti6O13-σ、K2Ti4O9-σ、K2Ti8O17-σ、K2TiO3-σ、K2TiO5-σ、K3Ti8O17-σ、K4TiO4-σ、K4Ti3O8-σ、K6Ti4O11-σ、K6Ti2O7-σ、KxTiO2-σ(0<x<1)，σ取值滿足如下條件：大于0同時(shí)小于等于原化合物無氧空位時(shí)晶格氧數(shù)量的0.15倍。4.如權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池負(fù)極活性材料，其特征在于，所述碳包覆層的質(zhì)量為整個(gè)鈉離子電池負(fù)極活性材料總質(zhì)量的1％～30％，所述碳包覆層的厚度為2nm～30nm，所述碳包覆層中的碳的存在形式可為無定型碳、石墨化碳、碳納米管、石墨烯、氧化石墨烯以及還原氧化石墨烯，所述碳包覆層用于提高材料的導(dǎo)電性。5.一種制備如權(quán)利要求1-4之一所述鈉離子電池負(fù)極活性材料的方法...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李會(huì)巧，章慶，賀俊，翟天佑，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：華中科技大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：湖北,42