球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法以及正極組合物技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)提供一種球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的自組裝制備方法，將碳納米管與硅酸錳鋰材料復(fù)合，利用碳納米管的超高電導(dǎo)率改善硅酸錳鋰的導(dǎo)電性能。該方法使用碳納米管為晶核，原位制備由納米硅酸錳鋰顆粒自組裝形成的球形硅酸錳鋰顆粒，碳納米管穿插于球形二次顆粒之間。本發(fā)明專利技術(shù)還提供包含由上述制備方法制得的自組裝球形硅酸錳鋰與碳納米管復(fù)合正極材料的正極組合物，以及包含上述正極組合物的鋰離子二次電池。

Self assembly method for preparing spherical manganese silicate lithium composite material and positive electrode composition

The present invention provides a self assembling preparation method of spherical lithium manganese silicate composite cathode materials, the composite carbon nanotubes and lithium manganese silicate material, using carbon nanotubes to ultra high conductivity improve conductivity of lithium manganese silicate. The method uses carbon nanotubes as the nucleus, and in situ the spherical manganese manganese silicate particles formed by the self assembling of the nano manganese silicate lithium particles, and the carbon nanotubes are inserted between the two spherical particles. The invention also provides a positive electrode composition comprising a self assembled spherical manganese silicate lithium and a carbon nanotube composite cathode material prepared by the above preparation method, and a lithium ion two secondary battery comprising the positive electrode composition.

【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法以及正極組合物
本專利技術(shù)涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法以及包含由該方法制備的球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的正極組合物。
技術(shù)介紹
隨著鋰離子二次電池在小型電子裝置、電動車輛和電力存儲器中廣泛使用，高比能量、耐久、高倍率(快速充放電能力)、廉價、安全已成為鋰離子電池發(fā)展所追求的目標。而正極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其電化學(xué)性能對于鋰離子電池的整體性能影響重大。因此，尋求高性能鋰離子電池正極材料成為當前鋰離子電池研究的關(guān)鍵。鋰離子電池常用正極材料主要有過渡金屬氧化物材料、尖晶石錳酸鋰材料、聚陰離子正極材料等。其中聚陰離子正極材料由于其較好的安全性能和三維鋰離子擴散通道而得到人們的重視。目前商品化的聚陰離子正極材料主要是硅酸錳鋰，由于其高理論容量(330mAh/g)、低成本(地殼中含有豐富的硅元素)和高安全性能(Si-O鍵比P-O鍵具有更強的共價鍵)等優(yōu)點，受到了廣泛關(guān)注。但因為該材料在電池充放電循環(huán)過程中體積膨脹比較劇烈，導(dǎo)致目前硅酸錳鋰在實用化過程中存在電極材料脫落、循環(huán)容量降低、電導(dǎo)率低等較為嚴重的問題，限制其應(yīng)用。因此，如何提高硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性能成為推進硅酸錳鋰實用化的關(guān)鍵。眾所周知，碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。研究表明，碳納米管沿軸方向和垂直于軸方向的電子電導(dǎo)率分別為(1-4)×102S/cm和(5-25)S/cm。
技術(shù)實現(xiàn)思路
有鑒于此，有必要提出一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法、以及包含由該方法制得的球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的正極組合物，將碳納米管與硅酸錳鋰材料復(fù)合，利用碳納米管的超高電導(dǎo)率、力學(xué)性能來改善硅酸錳鋰的導(dǎo)電性能和機械性能，吸收材料在充放電過程中的體積變化，提高材料的循環(huán)性能。一種球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法，其包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于去離子水或無水乙醇中，得到含碳納米管的液體，其中超聲分散時間為0.5～12.0小時；稱取硫酸錳加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；配置過硫酸銨水溶液；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料；在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施例，控制硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施例，控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應(yīng)在恒溫磁力攪拌下進行。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施例，所述過硫酸銨水溶液加到所述硫酸錳/碳納米管液體中的反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物的收集采用離心方式，干燥在烘箱中進行。根據(jù)本專利技術(shù)的一個實施例，該含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；該含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或幾種。本專利技術(shù)提供一種正極組合物，該正極組合物包含由上述制備方法制得的球形硅酸錳鋰復(fù)合材料。本專利技術(shù)主要將碳納米管與硅酸錳鋰材料復(fù)合，在合成材料過程中，使用碳納米管為晶核，前驅(qū)體原位生成于碳納米管表面，使得最終合成的硅酸錳鋰與碳納米管之間具有優(yōu)良的連接性能，不僅能夠提高硅酸錳鋰與碳納米管之間的電子傳輸能力，而且能夠增強兩者之間的相互作用力，使得兩者之間具有較好的機械性能。上述說明僅是本專利技術(shù)技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本專利技術(shù)的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本專利技術(shù)的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。附圖說明圖1為本專利技術(shù)提供的自組裝硅酸錳鋰的SEM圖。圖2為本專利技術(shù)提供的自組裝硅酸錳鋰的TEM圖。圖3為本專利技術(shù)提供的自組裝硅酸錳鋰的結(jié)構(gòu)示意圖。圖4為本專利技術(shù)提供的硅酸錳鋰與對比例的循環(huán)性能圖。圖5為不完整表面包覆方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。圖6為完整表面包覆方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。圖7為本專利技術(shù)球形硅酸錳鋰復(fù)合材料的自組裝制備方法的材料充放電過程中結(jié)構(gòu)變化示意圖。具體實施方式為更進一步闡述本專利技術(shù)為達成預(yù)定專利技術(shù)目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對本專利技術(shù)詳細說明如下。本專利技術(shù)的球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的自組裝制備方法，包括：稱取適量碳納米管，超聲分散于去離子水或無水乙醇中，超聲分散時間為0.5～12.0小時，優(yōu)選0.5～4.0小時，最優(yōu)選1～2小時；稱取硫酸錳，加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；控制硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L，優(yōu)選為0.15mol/L；配置過硫酸銨水溶液，控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L，優(yōu)選0.20mol/L；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；該反應(yīng)在恒溫磁力攪拌下進行。反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體。沉淀物的收集采用離心方式，干燥在烘箱中進行。將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，該含鋰化合物為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。該含硅化合物為正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯或二氧化硅中的一種或幾種。在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。實施例1：將碳納米管加入50毫升的去離子水中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將適量硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液50毫升。在70℃恒溫攪拌條件下將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1:1。反應(yīng)0.5小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱中于150℃干燥12小時，得到前驅(qū)體。將上述前驅(qū)體與碳酸鋰、正硅酸乙酯按照硅酸錳鋰的配比混合均勻，在700℃煅燒6小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料。其中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的5％。實施例2：將碳納米管加入100毫升的去離子水中，超聲分散0.5小時，使其分散均勻，得到碳納米管與去離子水的混合物。將適量硫酸錳加入上述混合物中，得到硫酸錳/碳納米管液體，控制硫酸錳在該液體中的濃度為0.15mol/L。配置0.20mol/L的過硫酸銨水溶液120毫升。在70℃恒溫攪拌條件下，將上述過硫酸銨溶液逐滴滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中該過硫酸銨溶液與該硫酸錳/碳納米管液體的體積比為1.2:1。反應(yīng)1小時后，將沉淀物離心收集，并將收集的沉淀物放在烘箱本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護點】
一種球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的自組裝制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于去離子水或無水乙醇中，得到含碳納米管的液體，其中超聲分散時間為0.5～12.0小時；稱取硫酸錳加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；配置過硫酸銨水溶液；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料；在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種球形硅酸錳鋰復(fù)合正極材料的自組裝制備方法，其特征在于：包括如下步驟：將碳納米管超聲分散于去離子水或無水乙醇中，得到含碳納米管的液體，其中超聲分散時間為0.5～12.0小時；稱取硫酸錳加入上述液體中，形成硫酸錳/碳納米管液體；配置過硫酸銨水溶液；在70～90℃恒溫攪拌條件下，將所述過硫酸銨水溶液滴加到所述硫酸錳/碳納米管液體中，其中所述過硫酸銨水溶液與所述硫酸錳/碳納米管液體的體積比為0.75～1.5:1；反應(yīng)結(jié)束后，收集沉淀物，并于60～300℃干燥，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體與含鋰化合物、含硅化合物混合均勻后置于氣氛爐內(nèi)，在550～900℃燒結(jié)2～12小時，得到硅酸錳鋰復(fù)合材料；在該制備過程中，碳納米管的加入量為反應(yīng)的過硫酸銨和硫酸錳總質(zhì)量的0.5％～15％。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：超聲分散時間為0.5～4.0小時。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于：超聲分散時間為1～2小時。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：控制硫酸錳的濃度為0.1～0.3mol/L。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：控制硫酸錳的濃度為0.15mol/L。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.1～0.4mol/L。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：控制該過硫酸銨水溶液的濃度為0.2mol/L。8.根據(jù)...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：毛文峰，艾果，黃向東，朱敏，裴鋒，胡倩倩，董海勇，劉凡，洪曄，梅驁，
申請(專利權(quán))人：廣州汽車集團股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：廣東,44