一種用于丙酮氧化的分級結構MnOx/TiO制造技術

本發明專利技術公開了一種用于丙酮氧化的分級結構MnO

A hierarchical structure for oxidation of acetone MnOx/TiO

The present invention discloses a hierarchical structure for the oxidation of acetone MnO

【技術實現步驟摘要】
一種用于丙酮氧化的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑及其制備方法
本專利技術涉及催化劑領域，特別涉及一種用于丙酮氧化的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑及其制備方法。
技術介紹
揮發性有機化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)是指室溫下飽和蒸汽壓超過133.322Pa、沸點在50℃-260℃之間的易揮發性有機化合物。VOCs不僅種類繁多、排放量大，而且會對人體和環境造成巨大的危害。一方面，VOCs排放到空氣中可通過呼吸道和皮膚進入人體，對人的造血系統、神經系統、呼吸系統以及肝臟、腎臟等器臟造成損害，甚至會嚴重影響人體的免疫力，具有致癌、致畸變的危害。另一方面，部分VOCs在強光照、低風速、低濕度等條件下會形成光化學煙霧及PM2.5，造成二次污染。目前，VOCs的排放已經引起了國內外的高度重視，美國在1990的《清潔空氣法修正案》中立法規定了189種污染物的排放量要降低90％，其中70％的污染物屬于VOCs；而在我國近年來也相繼頒布了《惡臭污染物排放標準》、《大氣污染物綜合排放標準》、《印刷業揮發性有機物排放標準》等法律法規，以限制VOCs的排放。催化氧化法是傳統的VOCs控制技術之一，利用催化劑以降低VOCs氧化反應的能壘，在一定的反應條件(加熱，光照等)下將有毒有害的VOCs分解為無毒的CO2和H2O等。催化氧化法具有反應條件溫和，安全性好，轉化效率高等優點。用于VOCs催化氧化的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。貴金屬催化劑(Pt、Ag等)具有較高的催化活性，但其來源少、價格昂貴、容易中毒失活等問題，在一定程度上限制了此類催化劑在VOCs治理方面的推廣應用。過渡金屬氧化物催化劑，如Mn、Co、Ni、Cu、Ce等金屬的氧化物對VOCs的催化氧化也具有一定的活性。由于過渡金屬氧化物中金屬離子比較容易失去或得到電子，因而具有較強的氧化還原性能。過渡金屬氧化物來源豐富，價格較低，其中Cu、Mn的氧化物由于其較強的氧化性被廣泛運用于VOCs的催化氧化。此外，催化氧化法由于其起燃溫度低、凈化率高、操作方便而逐漸成為中高濃度VOCs有機廢氣治理的主要方法。催化劑是VOCs催化燃燒系統的重要組成部分，它的性能會直接影響VOCs催化燃燒系統的凈化效果。目前，商用的氧化型催化劑存在高溫下容易燒結，且含硫、含氯廢氣易導致催化劑中毒等問題。納米纖維催化劑由于其具有較大的比表面積和較小的傳質阻力等優點，逐漸成為目前的研究熱點，但對于納米纖維在催化領域的應用還主要局限于電化學和光催化等方面，且目前對具有分級結構的納米纖維催化劑的研究報道甚少。專利號為CN103382623A的中國專利文獻公開了一種二氧化錳/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型納米纖維膜的靜電紡絲制備方法。該方法先通過水熱法制備出直徑50～600nm的納米二氧化錳。然后將聚丙烯腈和納米二氧化錳混合后溶于N-N二甲基甲酰胺中進行靜電紡絲，獲得了二氧化錳/聚丙烯腈(MD/PAN)基氧化分解甲醛型納米纖維膜。該方法制備的二氧化錳在納米纖維內分布均勻，且氧化分解甲醛效果優良。但所述的納米二氧化錳部分被包裹于納米纖維內部，降低了活性組分的利用率，且單一的二氧化錳成分限制了其在VOCs催化氧化方面的應用。公開號為CN104667903A的中國專利文獻公開了一種紫外光催化降解污染物催化劑的制備方法。該方法結合靜電紡絲與水熱法，制備出一種硫化鎘/二氧化鈦催化劑。所述制備方法的反應條件溫和、操作簡便、催化效率高，在紫外光降解污染物方面具有一定的應用價值。但所述納米纖維催化劑僅適用于水體污染物的光催化，限制了其在其他催化領域的應用。
技術實現思路
針對工業生產過程中產生的VOCs，特別是石油化工行業的尾氣，本專利技術提供一種用于丙酮氧化的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑，其具有較大的比表面積和較高的表面能，可應用于VOCs的催化氧化反應，并表現出良好的催化性能。本專利技術還提供一種所述分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑的制備方法，該方法采用靜電紡絲-水熱合成方法制備MnOx/TiO2納米纖維催化劑。本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：一種分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑，該催化劑包括初級結構和次級結構，所述初級結構為通過靜電紡絲法得到的二氧化鈦納米纖維，所述次級結構為經水熱法在初級結構上進行晶體生長得到的氧化錳納米針，所述的氧化錳納米針的化學成分為二氧化錳和四氧化三錳的混合物，所述初級結構中的金屬與次級結構中的金屬摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]＝0.1～10：1。相比于傳統方法，如浸漬法、共沉淀法、燃燒法等所制備的MnOx/TiO2催化劑，所述分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑具有特殊的納米微觀形貌，較大的比表面積，和豐富的氧空位，從而能夠顯著促進其催化氧化VOCs的性能。作為優選，所述初級結構中的金屬與次級結構中的金屬摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]＝1.5～9；最佳值為，摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]＝7/3。在優選的摩爾比下制備得到的具有分級結構的MnOx/TiO2納米纖維催化劑用于丙酮的催化氧化反應，具有最佳的催化效率。作為優選，所述的二氧化鈦納米纖維的平均直徑為100～1000nm；所述的MnOx納米針平均長度為50～500nm。一種所述的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：(1)配置濃度為0.1～1mmol/L聚合物的乙醇溶液，與乙酸和可溶性金屬鹽混合，攪拌均勻得到溶膠狀的靜電紡絲液，經靜電紡絲后得到初生納米纖維；靜電紡絲液中可溶性金屬鹽以金屬離子濃度計為0.5～5mol/L，乙酸濃度為0.5～5mol/L；所述的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一種或幾種；所述的可溶性金屬鹽選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或四氯化鈦；(2)步驟(1)得到的初生納米纖維經水解、靜置12h-24h、煅燒，得到二氧化鈦納米纖維；(3)配制濃度為1～100mmol/L次級結構MnOx納米針的前驅體溶液，與步驟(2)得到的二氧化鈦納米纖維混合，使體系中金屬摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]＝0.1～10:1，水熱反應完全后，經洗滌、干燥、煅燒處理，得到分級結構的MnOx/TiO2納米纖維催化劑。作為優選，步驟(1)中，靜電紡絲的具體步驟為：用針筒抽取適量靜電紡絲液，加裝點膠針頭后將針筒固定在注射泵上，針頭接直流高壓電源，轉筒用鋁箔包覆并接地，恒溫恒濕條件下靜電紡絲。作為優選，靜電紡絲液中可溶性金屬鹽以金屬離子濃度計為0.5～2.0mol/L，乙酸濃度為1.0～3.0mol/L；聚合物的乙醇溶液中聚合物的濃度為0.3～0.6mmol/L。所述靜電紡絲液中各組分的濃度將直接影響靜電紡絲液的粘度，進而影響靜電紡絲所得納米纖維的長度和直徑，因此需對靜電紡絲液中各組分濃度進行上述限定。例如，當聚合物濃度偏高時，易導致紡絲液在注射器出口凝固堵塞；當聚合物濃度偏低時，易導致所得納米纖維長度偏小且粘連不牢固。作為優選，步驟(1)中，靜電紡絲的電壓為5～20kV，注射速度為0.1～5ml/h，接收距離為5～20cm。最佳的方案為：靜電紡絲液中，所述的聚合本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種分級結構MnO

【技術特征摘要】
1.一種分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑，其特征在于：該催化劑包括初級結構和次級結構，所述初級結構為通過靜電紡絲法得到的二氧化鈦納米纖維，所述次級結構為經水熱法在初級結構上進行晶體生長得到的氧化錳納米針，所述的氧化錳納米針的化學成分為二氧化錳和四氧化三錳的混合物，所述初級結構中的金屬與次級結構中的金屬摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]=0.1~10：1。2.根據權利要求1所述的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑，其特征在于：所述初級結構中的金屬與次級結構中的金屬摩爾比[Ti4+]:[Mnn+]=1.5~9：1。3.根據權利要求1或2所述的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑，其特征在于：所述的二氧化鈦納米纖維的平均直徑為100~1000nm；所述的MnOx納米針平均長度為50~500nm。4.一種權利要求1所述的分級結構MnOx/TiO2納米纖維催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟：（1）配置濃度為0.1~1mmol/L聚合物的乙醇溶液，與乙酸和可溶性金屬鹽混合，攪拌均勻得到溶膠狀的靜電紡絲液，經靜電紡絲后得到初生納米纖維；靜電紡絲液中可溶性金屬鹽以金屬離子濃度計為0.5~5mol/L，乙酸濃度為0.5~5mol/L；所述的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯中的一種或幾種；所述的可溶性金屬鹽選自鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯或四氯化鈦；（2）...

【專利技術屬性】
技術研發人員：高翔，竺新波，鄭成航，岑可法，駱仲泱，朱學誠，倪明江，周勁松，翁衛國，吳衛紅，張涌新，
申請(專利權)人：浙江大學，
類型：發明
國別省市：浙江,33