一種富含B酸的介孔氧化鋁及其制備方法和應用技術

本發明專利技術提供了一種富含B酸的介孔氧化鋁及其制備方法和應用，其中，制備該富含B酸的介孔氧化鋁方法包括以下步驟：(1)使用無機酸水溶液對擬薄水鋁石漿液進行酸化膠溶，得到擬薄水鋁石溶膠；(2)向上述擬薄水鋁石溶膠中先加入酸性改性劑的水溶液，再加入擴孔劑的水溶液得到第一混合物；(3)將第一混合物在加熱條件下反應一段時間，反應結束后依次經冷卻、調節pH至9?11、陳化得到第二混合物；(4)第二混合物不進行過濾洗滌，直接在60?110℃下干燥12?24h，然后在500?700℃下焙燒4?8h，制得富含B酸的介孔氧化鋁。本發明專利技術提供的富含B酸的介孔氧化鋁具有高B/L比、高孔容、大孔徑的特點。

Mesoporous alumina rich in B acid, preparation method and application thereof

The invention provides a rich B acid mesoporous alumina and preparation method and application thereof, wherein, the preparation method of the mesoporous alumina rich in B acid, which comprises the following steps: (1) the pseudoboehmite slurry was acidified gel using inorganic acid aqueous solution, obtained pseudoboehmite solution glue; (2) to the aqueous solution of pseudo boehmite sol adding acid modification agent, adding water solution of expanding agent to obtain a first mixture; (3) the first reaction mixture for a period of time under the condition of heating, after the reaction are cooled, adjusted to pH 9, 11 Chen obtained second mixture; (4) second mixture without filtering and washing, directly on the 60 110 deg.c 12 24h, and 4 8h in 500 roasting 700 DEG C, prepared mesoporous alumina rich in B acid. The mesoporous alumina rich in B acid has the characteristics of high B/L ratio, large aperture of Gao Kongrong and large aperture.

【技術實現步驟摘要】
一種富含B酸的介孔氧化鋁及其制備方法和應用
本專利技術屬于催化劑
，具體涉及一種富含B酸的介孔氧化鋁及其制備方法和應用。
技術介紹
催化裂化是石油煉制的重要加工過程，隨著輕質原油開采量的逐漸減少，重質油加工比例不斷增加，原料的劣質化對催化劑提出了更高的要求。催化裂化原料劣質化使得催化劑結焦成為了催化劑失活的主要問題，不但降低了轉化率，造成原料浪費，同時還對產品質量產生影響。因此，抑制催化劑結焦成為制備新型催化裂化催化劑的主要研究目標。催化裂化催化劑中存在著兩種類型的酸性中心：(B)酸中心、Lewis(L)酸中心，B酸是催化裂化反應的裂化中心，裂化反應在B酸中心按照碳正離子機理反應；在L酸中心，裂化反應可以按照自由基化學反應機理進行也可以按照碳正離子反應機理進行。因此，相比之下，在L酸中心的裂化反應最終會生成較多的焦炭和干氣。鋁溶膠作為催化裂化催化劑中常用的一種粘結劑，焙燒后形成的氧化鋁表面僅具有L酸。同時，常規的鋁溶膠孔結構不發達，孔道連通性差，在制備催化劑時會堵塞基質和活性組分的部分孔道，影響催化劑基質與活性組分的傳質、傳熱能力。因此需要研究新型的氧化鋁基質制備方法，使氧化鋁基質表面具有豐富的B酸位，同時提高氧化鋁的孔結構性能。CN103721758A公開了一種加氟改性擬薄水鋁石催化劑載體材料的制備方法，通過在擬薄水鋁石中加入含氟化合物，在焙燒后得到改性氧化鋁。該制備方法能使氟分散在氧化鋁表面，且氧化鋁的比表面和孔容都得到一定的提高，改性后的氧化鋁制得的催化劑載體強度高，催化劑活性提高，具有良好的氧化還原性能。CN1853774A公開了一種用硅改性氧化鋁的方法，在鋁鹽的水溶液中加入堿性的硅酸鹽水溶液，調節pH形成凝膠，然后老化、過濾、洗滌。用吡啶紅外光譜法測得硅改性過的氧化鋁表面只含有L酸，沒有B酸。CN102728335A公開了一種用硼改性氧化鋁的方法，首先用低碳醇溶液將氧化鋁前驅體浸濕，再加入由多元醇與硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的揮發及其較低的表面張力可以使硼更均勻的分散在氧化鋁的表面，防止硼溶液直接加入到氧化鋁上導致局部硼的聚集。此方法有效的改善載體的比表面和孔容。CN1052501A、CN1609178A等專利中公開了用不同的含硼化合物來改性氧化鋁的方法。這些方法都成功地將硼元素引入到氧化鋁的體相中，但是對于氧化鋁的酸性的改變都沒有做出具體的表征和測試。CN103896318A公開了用P123和氟硼酸銨對氧化鋁的孔結構和表面酸性進行改性的方法，該制備方法雖然能使改性氧化鋁表面具有一定的B酸位，但其孔結構并沒有得到明顯地改善。
技術實現思路
為克服上述問題，本專利技術的目的是提供一種富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法。本專利技術的另一目的是提供一種使用上述制備方法制得的富含B酸的介孔氧化鋁。本專利技術的又一目的是提供一種以上述富含B酸的介孔氧化鋁作為基質或載體制得的催化劑。為達到上述目的，本專利技術提供了一種富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)使用無機酸水溶液對擬薄水鋁石漿液進行酸化膠溶，得到擬薄水鋁石溶膠；(2)向上述擬薄水鋁石溶膠中先加入酸性改性劑的水溶液，再加入擴孔劑的水溶液得到第一混合物；(3)將第一混合物在加熱條件下反應一段時間，反應結束后依次經冷卻、調節pH至9-11、陳化得到第二混合物；(4)第二混合物不進行過濾洗滌，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙燒4-8h，制得富含B酸的介孔氧化鋁；所述酸性改性劑為含有氟離子和硅離子的無機化合物，或者含有氟離子和硼離子的無化合機物。本專利技術提供的方法特別地采用了對陳化后的樣品不過濾并直接進行干燥、焙燒的手段，使得改性氧化鋁表面不僅具有一定的B酸位，而且擴孔作用明顯，因此制得的富含B酸的介孔氧化鋁具有高B/L比、高孔容以及大孔徑的特點。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(1)中的所述無機酸水溶液的用量滿足以下條件：無機酸水溶液中的H+與擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為0.03-0.1:1，或使擬薄水鋁石溶膠的pH為2.5-5.0:1。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(1)中的所述無機酸水溶液的濃度為1-2mol/L。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(1)中的所述無機酸水溶液中的溶質包括鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種的組合。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(1)中進行酸化膠溶的具體步驟包括：向擬薄水鋁石漿液中滴加無機酸水溶液，滴加完畢后繼續反應(持續攪拌)10-15min。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，所述擴孔劑為水溶性的嵌段共聚物或淀粉。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(2)中的所述酸性改性劑的用量滿足以下條件：酸性改性劑中的F-與擬薄水鋁石溶膠中的Al3+的摩爾比為0.30-1.20。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，所述含有氟離子和硅離子的無機化合物為氟硅酸銨；所述含有氟離子和硼離子的無化合機物為氟硼酸銨。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(2)中的所述擴孔劑的用量滿足以下條件：擴孔劑與擬薄水鋁石溶膠中的Al3+的摩爾比為0.005-0.010:1。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，所述嵌段共聚物包括PluronicP123或聚乙二醇(PEG)。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(3)中，所述第一混合物的反應溫度為60-90℃，反應時間為5-6h。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(3)中，陳化的溫度為60-80℃，陳化的時間為4-24h。在上述富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法中，優選地，步驟(4)中，焙燒升溫中的升溫速率為1℃/min。在本專利技術提供的一種優選實施方式中，富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法包括以下步驟：(1)用一定量去離子水打漿擬薄水鋁石，攪拌均勻后得到擬薄水鋁石漿液，向擬薄水鋁石漿液中緩慢滴加1-2mol/L的無機酸水溶液進行酸化膠溶，滴加完畢后在繼續反應10-15min得到擬薄水鋁石溶膠；其中，所述無機酸水溶液的用量滿足以下條件：無機酸水溶液中的H+與擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為0.03-0.1:1，或使擬薄水鋁石溶膠的pH為2.5-5.0；(2)向上述擬薄水鋁石溶膠中先加入酸性改性劑的水溶液，再加入擴孔劑的水溶液得到第一混合物；其中，酸性改性劑的用量滿足以下條件：酸性改性劑中的F-與擬薄水鋁石溶膠中的Al3+的摩爾比為0.30-1.20:1；擴孔劑的用量滿足以下條件：擴孔劑與擬薄水鋁石溶膠中的Al3+的摩爾比為0.005-0.010:1；(3)將第一混合物在60-90℃下反應5-6h，反應結束后進行冷卻，然后將pH調節至9-11后，在60-80℃下陳化4-24h得到第二混合物；(4)第二混合物不進行過濾洗滌，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙燒4-8h(采用程序升溫，升溫速率為1℃/min)，制得富含B酸的介孔氧化鋁；所述酸性改性劑為含有氟離子和硅離子的無機化合物，或者為含有氟離子和硼離子的無化合機物；所述擴孔劑為水溶性的嵌段共聚物本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)使用無機酸水溶液對擬薄水鋁石漿液進行酸化膠溶，得到擬薄水鋁石溶膠；(2)向上述擬薄水鋁石溶膠中先加入酸性改性劑的水溶液，再加入擴孔劑的水溶液得到第一混合物；(3)將第一混合物在加熱條件下反應一段時間，反應結束后依次經冷卻、調節pH至9?11、陳化得到第二混合物；(4)第二混合物不進行過濾洗滌，直接在60?110℃下干燥12?24h，然后在500?700℃下焙燒4?8h，制得富含B酸的介孔氧化鋁；所述酸性改性劑為含有氟離子和硅離子的無機化合物，或者含有氟離子和硼離子的無化合機物。

【技術特征摘要】
1.一種富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：(1)使用無機酸水溶液對擬薄水鋁石漿液進行酸化膠溶，得到擬薄水鋁石溶膠；(2)向上述擬薄水鋁石溶膠中先加入酸性改性劑的水溶液，再加入擴孔劑的水溶液得到第一混合物；(3)將第一混合物在加熱條件下反應一段時間，反應結束后依次經冷卻、調節pH至9-11、陳化得到第二混合物；(4)第二混合物不進行過濾洗滌，直接在60-110℃下干燥12-24h，然后在500-700℃下焙燒4-8h，制得富含B酸的介孔氧化鋁；所述酸性改性劑為含有氟離子和硅離子的無機化合物，或者含有氟離子和硼離子的無化合機物。2.根據權利要求1所述的富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法，其中，步驟(1)中的所述無機酸水溶液的用量滿足以下條件：無機酸水溶液中的H+與擬薄水鋁石漿液中的Al3+的摩爾比為0.03-0.1:1，或使擬薄水鋁石溶膠的pH為2.5-5.0:1；優選地，所述無機酸水溶液的濃度為1-2mol/L。3.根據權利要求1所述的富含B酸的介孔氧化鋁的制備方法，其中，步驟(1)中的所述無機酸水溶液中的溶質包括鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種的組合；優選地，步驟(1)中進行酸化膠溶的具體步驟包括：向擬薄水鋁石漿液中滴加無機酸水溶液，滴加完畢后繼續反應10-15min...

【專利技術屬性】
技術研發人員：白鵬，吳萍萍，許本靜，劉欣梅，謝夢潔，閻子峰，
申請(專利權)人：中國石油天然氣股份有限公司，中國石油大學華東，
類型：發明
國別省市：北京,11