一種氧化鋁載體及其制備方法技術

本發明專利技術公開了一種氧化鋁載體及其制備方法。氧化鋁載體具有如下性質：比表面為150~400m

Alumina carrier and preparation method thereof

The invention discloses an alumina carrier and a preparation method thereof. The alumina support has the following properties: the specific surface is 150~400m

【技術實現步驟摘要】
一種氧化鋁載體及其制備方法
本專利技術涉及一種氧化鋁載體及其制備方法。
技術介紹
氧化鋁是重要的催化劑載體，在工業催化方面，特別是在石油的煉制加工中，有著廣泛的市場應用。通常載體由至少兩種氧化鋁干膠粉和膠黏劑成型后得到。其中大孔氧化鋁干膠粉主要起到體現氧化鋁載體孔道結構的作用，小孔氧化鋁干膠粉和膠黏劑主要是溶膠塑形的作用。若小孔氧化鋁粉添加量不足會引起載體強度不夠，難以成型，而若小孔氧化鋁粉添加量過大則會導致載體孔道結構性質達不到要求。因而合適性質的小孔氧化鋁粉對氧化鋁載體的制備極其重要。CN1488441A公開了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法是將一種大孔氧化鋁干膠粉和一種小孔氧化鋁干膠粉與膠黏劑混合均勻后成型干燥。其中小孔氧化鋁結晶度相對較高，均大于65%，孔容較小為0.50~0.80mL/g。CN201110313848.6介紹了一種氧化鋁載體的制備方法。該方法是將同一種擬薄水鋁石在不同溫度下焙燒后混合擠條成型。該方法能夠降低大孔徑擬薄水鋁石不易成型的缺陷，但該方法在成型制備過程中仍然需要添加小孔氧化鋁粉和膠黏劑。
技術實現思路
為克服現有技術的不足，本專利技術提供了一種氧化鋁載體及其制備方法。本專利技術通過將高酸性、低結晶度的小孔氧化鋁干膠和與常規大孔氧化鋁粉混捏塑形后擠條成型，得到的的氧化鋁載體孔徑較大、強度較高同時具有較高的酸性，適用于作為常規柴油加氫脫硫催化劑或者摻煉高干點的二次加工柴油加氫脫硫催化劑的載體。本專利技術的氧化鋁載體，具有如下性質：比表面為150~400m2/g，優選為200~350m2/g，孔容為0.6-1.0cm3/g，優選為0.65-0.95cm3/g，平均孔徑為5.0~12.0nm，優選7.0~10.0nm，壓碎強度為12-25N/mm，優選14-22N/mm，堆積密度0.46-0.56g/mL，優選0.48-0.54g/mL，總酸量為0.8~1.3mmol/g，優選0.9~1.2mmol/g。本專利技術的氧化鋁載體的制備方法，包括小孔氧化鋁干膠與大孔氧化鋁粉混捏塑形后擠條成型，然后干燥、焙燒，得到氧化鋁載體；其中所述的小孔氧化鋁干膠，具有如下性質：比表面為150~400m2/g，優選為180~380m2/g，孔容為0.5-1.2cm3/g，優選為0.6-1.0cm3/g，平均孔徑為4.0~15.0nm，優選5.5~10.5nm，總酸量為1.0~1.5mmol/g，優選1.05~1.45mmol/g，結晶度為5%~40%，優選10%~30%。本專利技術方法中，所述的大孔氧化鋁粉可選用本領域常規的大孔氧化鋁粉，如418粉、419粉等，加入量以總氧化鋁質量的25%~70%，優選35%~60%，余量為小孔氧化鋁干膠。混捏擠條過程中，還需要加入成型助劑，比如助擠劑、膠溶劑等中的一種或多種；助擠劑為甲基纖維素、田菁粉、淀粉、聚乙烯醇中的一種或幾種，用量為；膠溶劑為甲酸、乙酸、琥珀酸、檸檬酸、酒石酸、硝酸、磷酸等中的一種或幾種。助擠劑添加量為總氧化鋁質量的0.3%~2%，優選0.5%~1%，膠溶劑添加量為總氧化鋁質量的0.15%~1%，優選0.3%~0.8%，所述的總氧化鋁質量為大孔氧化鋁粉和小孔氧化鋁干膠的總質量。本專利技術方法中，載體的干燥和焙燒條件如下：干燥溫度為90~150℃，干燥時間為2~8h；焙燒溫度為400~800℃，焙燒時間為2~8h。本專利技術方法中，所述的小孔氧化鋁干膠的制備過程包括如下內容：（1）將陰離子表面活性劑加入60~95℃的堿性鋁鹽溶液中，待表面活性劑完全溶解后備用，記作溶液I；準備10~30℃的酸性鋁鹽溶液備用，記作溶液II；（2）反應器內加入底水，將溶液I和溶液II同時并流加入反應器內，進行中和反應，得到氧化鋁漿液；（3）氧化鋁漿液然后經老化，洗滌和干燥，得到氧化鋁干膠粉。步驟（1）所述的堿性鋁鹽為偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀，堿性鋁鹽溶液的濃度以氧化鋁計為0.1~1mol/L，優選0.15~0.8mol/L。步驟（1）所述的陰離子表面活性劑為碳數為C9~C26的磺酸鹽型、羧酸鹽型、硫酸酯鹽型、磷酸酯鹽型陰離子表面活性劑中的一種或幾種，例如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，十八酸鉀，月桂醇醚磷酸酯鉀，棕櫚酸鉀，a-烯基磺酸鈉（AOS-16）等，陰離子表面活性劑在溶液I中的濃度為0.2~2mol/L，優選0.3~1mol/L。步驟（1）所述的酸性鋁鹽為硫酸鋁、硝酸鋁或氯化鋁中的一種或者幾種，酸性鋁鹽溶液（溶液II）的濃度以氧化鋁計為0.1~1mol/L，優選0.15~0.8mol/L。步驟（2）中所述反應器內加入底水的量與溶液I的體積比為4：1~20：1。步驟（2）所述的中和反應溫度為10~80℃，反應過程的pH值為6~10。堿性鋁鹽和酸性鋁鹽的并流過程中的加入比例需滿足中和反應所形成穩定的漿液pH值，每分鐘加入堿性鋁鹽溶液與反應釜底水的的體積比為0.001：1~0.01：1。步驟（3）所述的老化溫度為30~150℃，優選50~110℃，老化時間為1~24h。老化反應pH值高于步驟（2）中所述的中和反應pH值0~2。步驟（3）所述的洗滌可采用常規方法進行，最好采用去離子水進行洗滌，洗滌至洗滌液中雜質離子（Na+、K+）含量低于500mg/L。步驟（3）所述的干燥條件如下：干燥溫度為80~150℃，干燥時間為2~8h。與現有技術相比，本專利技術的氧化鋁載體具有如下優點：可避免傳統的（如SB粉）大量添加導致催化劑孔徑、孔容過低的缺陷。通過適量添加本專利技術制備的小孔氧化鋁干膠完全替代小孔氧化鋁粉，制備得到一種孔徑、孔容均較大的氧化鋁載體。同時本專利技術氧化鋁載體酸性高于用常規氧化鋁粉制備的載體，強度優于用常規氧化鋁粉制備的載體，適用于作為常規柴油加氫脫硫催化劑或者摻煉高干點的二次加工柴油加氫脫硫催化劑的載體。本專利技術方法將高酸性、低結晶度的小孔氧化鋁干膠和與常規大孔氧化鋁粉混捏，得到氧化鋁載體；其中所述的小孔氧化鋁干膠具有以下優點：通過陰離子表面活性劑的加入，有助于漿液中氧化鋁膠粒的縮合，形成規整的低結晶度小孔氧化鋁，熱溶質（堿性鋁鹽溶液）有效的提高了陰離子表面活性劑的溶解度，從而使其達到或接近液晶模板濃度，有助于氧化鋁孔道的均勻生成，電荷離子引導氧化鋁前驅體定向聚集生長，有利于提高氧化鋁酸性，從而在載體制備的過程中可減少硝酸等強酸類膠溶劑的使用量，減少酸性物質對氧化鋁骨架的腐蝕，從而得到良好孔性質和比表面積的氧化鋁載體。本專利技術氧化鋁干膠的孔結構性質和酸性質優于常用的小孔氧化鋁粉。所得產品結晶度低，膠黏性好，能夠在保持載體機械強度不變甚至增加的情況下，不使用常規的小孔氧化鋁粉，如SB粉。附圖說明圖1為實施例1與比較例1氧化鋁干膠粉的XRD譜圖。具體實施方式下面通過實施例進一步說明本專利技術方案及效果，但并不構成對本專利技術的限制。實施例1將1L硫酸鋁溶液（濃度為0.2mol/L）置于一原料罐，原料罐為常溫放置，溫度20℃；1L偏鋁酸鈉溶液（濃度為0.3mol/L）置于另一原料罐中，原料罐通過熱水循環加熱將溫度控制在80℃。在偏鋁酸鈉溶液中邊攪拌邊加入十二烷基苯磺酸鈉300g，待其完全溶解后備用。反應罐中放置500mL純凈水作為底液，通過熱水循環將反應罐溫度控制為50℃，加入少量氫氧化鈉使溶液pH值為本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種氧化鋁載體，其特征在于具有如下性質：比表面為150~400m

【技術特征摘要】
1.一種氧化鋁載體，其特征在于具有如下性質：比表面為150~400m2/g，孔容為0.6-1.0cm3/g，平均孔徑為5.0~12.0nm，壓碎強度為12-25N/mm，堆積密度0.46-0.56g/mL，總酸量為0.8~1.3mmol/g。2.按照權利要求1所述的氧化鋁載體，其特征在于：比表面為200~350m2/g，孔容為0.65-0.95cm3/g，平均孔徑為7.0~10.0nm，壓碎強度為14-22N/mm，堆積密度0.48-0.54g/mL，總酸量為0.9~1.2mmol/g。3.一種權利要求1或2所述的氧化鋁載體的制備方法，其特征在于：包括小孔氧化鋁干膠與大孔氧化鋁粉混捏塑形后擠條成型，然后干燥、焙燒，得到氧化鋁載體；其中所述的小孔氧化鋁干膠具有如下性質：比表面為150~400m2/g，孔容為0.5-1.2cm3/g，平均孔徑為4.0~15.0nm，總酸量為1.0~1.5mmol/g，結晶度為5%~40%。4.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的大孔氧化鋁粉選用本領域常規的大孔氧化鋁粉，加入量以總氧化鋁質量的25%~70%，余量為小孔氧化鋁干膠，所述的總氧化鋁質量為大孔氧化鋁粉和小孔氧化鋁干膠的總質量。5.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：載體的干燥和焙燒條件如下：干燥溫度為90~150℃，干燥時間為2~8h；焙燒溫度為400~800℃，焙燒時間為2~8h。6.按照權利要求3所述的方法，其特征在于：所述的小孔氧化鋁干膠的制備過程包括如下內容：（1）將陰離子表面活性劑加入...

【專利技術屬性】
技術研發人員：孫進，郭蓉，周勇，楊成敏，段為宇，姚運海，丁莉，劉麗，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京,11