用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法，主要解決現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對丁二烯選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO2較多的問題。本發(fā)明專利技術(shù)通過一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法，該催化劑組分中包含F(xiàn)e3+和Sb元素，其中Fe3+以Fe2O3或Fe2O42-中的至少一種形式存在，催化劑中Li元素的質(zhì)量含量少于900ppm，Ca元素的質(zhì)量含量少于900ppm，Ti元素的質(zhì)量含量少于900ppm的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，高效、穩(wěn)定地制取丁二烯產(chǎn)物，減少了深度氧化產(chǎn)物CO2的產(chǎn)生，可用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑及其工藝方法。
技術(shù)介紹
1,3-丁二烯是合成橡膠、樹脂等的重要單體，在石化烯烴原料中有著重要的地位。近年來，隨著合成橡膠及樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及丁二烯用途越來越廣泛，導(dǎo)致丁二烯的市場需求持續(xù)增長，丁二烯原料較為緊缺。目前丁二烯主要通過石腦油裂解產(chǎn)物抽提得到，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場需求，而新興能源領(lǐng)域煤化工以及大規(guī)模頁巖氣的開發(fā)都不能提供丁二烯產(chǎn)品，因此人們開始關(guān)注其它丁二烯生產(chǎn)方法，其中對丁烯氧化脫氫技術(shù)的研究較為廣泛。煉廠碳四餾分中含有大量的丁烯，作為民用燃料使用附加值較低，將丁烯高選擇性地轉(zhuǎn)化為丁二烯具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益，對于碳四餾分資源的綜合利用具有重要意義。開發(fā)高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑是丁烯氧化脫氫技術(shù)的關(guān)鍵?；诰哂屑饩Y(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑是丁烯氧化脫氫制丁二烯的較好催化劑(USP3270080、CN1088624C和CN1184705等)。同時(shí)，α-Fe2O3也是丁烯氧化脫氫鐵系催化劑的重要組分。構(gòu)成尖晶石結(jié)構(gòu)中陽離子的類型以及催化劑中的助劑成分對催化劑性能具有顯著影響，通過混合金屬氧化物、將某些陽離子引入催化劑從而使尖晶石結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變以及添加其它助劑等方法還能進(jìn)一步調(diào)變鐵酸鹽催化劑的性能(CN1033013A和CN1072110等)。然而，盡管以上專利報(bào)道的方法在丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)中取得了一定的經(jīng)濟(jì)效益，但催化劑的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性仍不夠理想，反應(yīng)中的深度氧化物CO2較多。隨著資源、環(huán)境保護(hù)要求的提高，需要為丁烯氧化脫氫制丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)過程開發(fā)具有更高丁二烯選擇性的催化劑，同時(shí)盡量減少COx的排放。此外，催化劑組分，或者催化劑制備過程中引入微量(或少量)元素對催化劑性能的影響還未被文獻(xiàn)深入研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑對丁二烯選擇性不高、產(chǎn)生深度氧化產(chǎn)物CO2較多的問題，提供一種新的用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，該催化劑制備方法簡便，在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中減少了深度氧化產(chǎn)物CO2和CO的產(chǎn)生，具有丁二烯選擇性高、副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少、催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案如下：一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，組分中包含F(xiàn)e3+，其特征在于催化劑中Li元素的質(zhì)量含量少于900ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于900ppm。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中Fe3+為α-Fe2O3或Fe2O42-中的至少一種。上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑中還包含Sb元素，Sb元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％。上述技術(shù)方案中，所述Fe2O42-為尖晶石結(jié)構(gòu)或反式尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽MeⅡFe2O4，其中的二價(jià)金屬M(fèi)eⅡ包含Zn、Mg、Mn、Ni中的至少一種，優(yōu)選方案為Zn、Mg中的至少一種；Sb元素在催化劑中的質(zhì)量含量為0.05～10％，優(yōu)選方案為0.1～5％；上述技術(shù)方案中，催化劑中Li元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。上述技術(shù)方案中，催化劑中Ca元素的質(zhì)量含量的優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。上述技術(shù)方案中，催化劑中Ti元素的質(zhì)量含量少于900ppm，優(yōu)選方案為少于800ppm，更優(yōu)選方案為少于600ppm，最優(yōu)選方案為少于400ppm。本專利技術(shù)所涉及的一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，可采用以下步驟制備：a)配制含催化劑組分的混合溶液并充分?jǐn)嚢瑁籦)將所述混合溶液與堿性溶液在合適的pH值下共沉淀；c)將沉淀產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥、焙燒、成型。上述技術(shù)方案中，催化劑的組分前體可選自氯化物或硝酸鹽中的一種；沉淀過程pH值為6～12，洗滌溫度為10℃～80℃，干燥溫度為90℃～150℃，干燥時(shí)間為1～24小時(shí)，焙燒溫度為400℃～650℃，焙燒時(shí)間為1～24小時(shí)；堿溶液選自氨水、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種，其中以氨水為最佳，氨水濃度優(yōu)選為10％～30％。本專利技術(shù)所涉及的催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用，可采用包含如下工藝步驟：以丁烯、含氧氣體、水蒸氣的混合氣為原料，反應(yīng)進(jìn)口溫度為300℃～500℃，丁烯質(zhì)量空速為1.0～6.0h-1，原料跟催化劑接觸反應(yīng)后得到丁二烯。反應(yīng)物中丁烯：氧氣：水蒸氣的體積比為1：(0.5～5)：(2～20)，水在進(jìn)入反應(yīng)器之前預(yù)先加熱成為水蒸氣并與原料氣充分混合。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和突出性效果。具有α-Fe2O3和尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽組成的催化劑用于催化丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，顯示出較好的性能。尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽在丁烯氧化脫氫反應(yīng)中主要提供丁烯氧化活性位，而α-Fe2O3則主要活化氧氣。適量的Sb2O4可使催化劑對丁烯氧化和氧氣活化兩方面之間的性能之間相互匹配，從而使催化性能達(dá)到最佳狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)高丁烯轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性，減少深度氧化產(chǎn)物CO2的產(chǎn)生。丁烯的雙鍵電荷密度較高，屬于π堿，催化劑需要一定的酸性才能吸附丁烯分子發(fā)生反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能對催化劑表面酸強(qiáng)度和數(shù)量十分敏感。表面酸性太弱，反應(yīng)物吸附較少，轉(zhuǎn)化率較低；酸性太強(qiáng)，則副產(chǎn)物明顯增多，丁二烯選擇性降低。催化劑組分中，或者催化劑制備過程中引入某些微量或少量元素能改變催化劑的表面酸堿性，從而顯著影響催化劑影響性能。Li、Ca、Ti等元素的氧化物分別具有較強(qiáng)的表面酸堿性，破環(huán)了催化劑合適的酸堿性匹配，這些元素的少量存在即可使催化劑失活嚴(yán)重。另外，本申請人驚奇地發(fā)現(xiàn)，這些元素的加入還可能阻礙催化劑表面Fe離子的氧化還原循環(huán)，也使催化劑失去活性。弄清哪些微量或少量元素對催化劑性能具有顯著影響，對丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑的工業(yè)化應(yīng)用顯然具有重要意義。在反應(yīng)過程中，適量水蒸氣的加入可降低反應(yīng)物丁烯的分壓，穩(wěn)定反應(yīng)溫度，并抑制和消除催化劑表面形成積碳，提高丁二烯選擇性，對維持催化劑穩(wěn)定性也具有重要作用。該催化劑制備方法簡便，具有丁二烯選擇性高，副產(chǎn)物特別是深度氧化物較少，催化劑性能穩(wěn)定性高的優(yōu)點(diǎn)，提高了丁烯氧化脫氫過程的資源利用率，降低了碳排放。丁烯氧化脫氫反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)石英管反應(yīng)器微型催化反應(yīng)裝置上進(jìn)行。產(chǎn)物分析采用HP-5890氣相色譜儀(HP-AL/S毛細(xì)管柱，50m×0.53mm×15μm；FID檢測器)在線分析脫氫產(chǎn)物中的烷烴、烯烴、丁二烯等的含量并計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物選擇性。使用本專利技術(shù)提供的方法制備的催化劑用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)，丁烷總轉(zhuǎn)化率達(dá)到75～82％，丁二烯選擇性達(dá)95％，深度氧化產(chǎn)物CO2的選擇性低。催化劑性能較好且穩(wěn)定性高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對本專利技術(shù)作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施方式【實(shí)施例1】稱量適量高純度的硝酸鐵和硝酸鎂混合于1L去離子水中，攪拌均勻。接著將上述溶液與20％氨水溶液進(jìn)行共沉淀，沉淀pH值保持在9.5，沉淀溫度為室溫，然后用離心分離機(jī)將沉淀產(chǎn)物中的固體樣品分離出來，用4L去離子水洗滌，將所得固體在烘箱中110℃干燥4小時(shí)。干燥后的樣品再在馬弗爐中于600℃下焙燒4小時(shí)得到催化劑A，研磨成40～60目顆粒用于催化劑評價(jià)。催化劑A本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，組分中包含F(xiàn)e3+，其特征在于催化劑中Li元素的質(zhì)量含量少于900ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于900ppm。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，組分中包含F(xiàn)e3+，其特征在于催化劑中Li元素的質(zhì)量含量少于900ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于900ppm。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述Li元素的質(zhì)量含量少于800ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于800ppm。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述Li元素的質(zhì)量含量少于600ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于600ppm。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于所述Li元素的質(zhì)量含量少于400ppm；Ca元素的質(zhì)量含量少于400ppm。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于丁烯氧化脫氫制丁二烯的催化劑，其特征在于催化劑中Ti元素的質(zhì)量含量少于900ppm。6.根據(jù)權(quán)利要求5...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：曾鐵強(qiáng)，繆長喜，吳文海，樊志貴，姜冬宇，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：北京;11