高溫燒結型含硫鐵基催化劑及其制備方法技術

本發明專利技術涉及一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑及其制備方法，主要解決現有技術中存在的合成氣制低碳烯烴反應中CO轉化率低和低碳烯烴選擇性低，催化劑在使用條件下強度差、熱穩定性差的問題。本發明專利技術采用的催化劑以重量份數計包括以下組分：a)5～50份鐵元素或其氧化物；b)1～15份釕元素或其氧化物；c)10～30份鈣元素或其氧化物；d)10～30份選自釩和鉻中的至少一種元素或其氧化物；e)10～75份鋁元素或其氧化物；f)添加微量硫酸鈣，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計20～200ppm的硫，較好地解決了該問題，可用于合成氣制低碳烯烴的工業生產。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑及其制備方法。
技術介紹
低碳烯烴是指碳原子數小于或等于4的烯烴。以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴是非常重要的基本有機化工原料，隨著我國經濟的快速增長，長期以來，低碳烯烴市場供不應求。目前，低碳烯烴的生產主要采用輕烴(乙烷、石腦油、輕柴油)裂解的石油化工路線，由于全球石油資源的日漸缺乏和原油價格長期高位運行，發展低碳烯烴工業僅僅依靠石油輕烴為原料的管式裂解爐工藝會遇到越來越大的原料難題，低碳烯烴生產工藝和原料必須多元化。合成氣一步法直接制取低碳烯烴就是一氧化碳和氫在催化劑作用下，通過費托合成反應直接制得碳原子數小于或等于4的低碳烯烴的過程，該工藝無需像間接法工藝那樣從合成氣經甲醇或二甲醚，進一步制備烯烴，簡化工藝流程，大大減少投資。在國內石油資源短缺，對外依存度越來越高、國際油價不斷飆升的當今，選用合成氣制取烯烴工藝可拓寬原材料來源，將以原油、天然氣、煤炭和可再生材料為原料生產合成氣，可以為基于高成本原料如石腦油的蒸汽裂解技術方面提供替代方案。中國豐富的煤炭資源和相對低廉的煤炭價格為發展煤煉油和應用合成氣制低碳烯烴工藝提供了良好的市場機遇。而在中國天然氣豐富的油氣田附近，如果天然氣價格低廉，也是應用合成氣制低碳烯烴工藝的極好時機。如果能利用我國豐富的煤炭和天然氣資源，通過造氣制取合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣)，發展合成氣制低碳烯烴的石油替代能源技術，必將對解決我國能源問題具有重大意義。合成氣一步法制低碳烯烴技術起源于傳統的費托合成反應，傳統的費托合成產物的碳數分布遵從ASF分布，每一烴類都具有最大理論選擇性，如C2-C4餾分的選擇性最高為57％，汽油餾份(C5-C11)的選擇性最高為48％。鏈增長概率α值越大，產物重質烴的選擇性越大。一旦α值確定了，整個合成產物的選擇性就確定了，鏈增長概率α值取決于催化劑組成、粒度以及反應條件等。近年來，人們發現由于α烯烴在催化劑上的再吸附引起的烯烴二次反應，產物分布背離理想ASF分布。費托合成是一種強放熱反應，大量的反應熱將促使催化劑積炭反應更容易生成甲烷和低碳烷烴，導致低碳烯烴選擇性大幅度下降；其次，復雜的動力學因素也給選擇性合成低碳烯烴造成不利；費托合成產物的ASF分布限制了合成低碳烯烴的選擇性。費托合成氣制低碳烯烴的催化劑主要是鐵系列催化劑，為了提高合成氣直接制取低碳烯烴的選擇性，可以對費托合成催化劑進行物理和化學改性，如利用分子篩適宜的孔道結構，有利于低碳烯烴及時擴散離開金屬活性中心，抑制低碳烯烴的二次反應；提高金屬離子分散性，也有較好的烯烴選擇性；金屬與載體相互作用改變也可以提高低碳烯烴選擇性；添加適宜的過渡金屬，可以增強活性組分與碳的鍵能，抑制甲烷生成，提高低碳烯烴選擇性；添加電子促進助劑，促使CO化學吸附熱增加，吸附量也增加，而氫吸附量減小，結果低碳烯烴選擇性增加；消除催化劑酸中心，可以抑制低碳烯烴的二次反應，提高其選擇性。通過催化劑載體的擔體效應和添加某些過渡金屬助劑及堿金屬助劑，可明顯改善催化劑性能，開發出具有產物非ASF分布的新型高活性高選擇性制低碳烯烴的費托合成催化劑。合成氣一步法直接生產低碳烯烴，已成為費托合成催化劑開發的研究熱點之一。中科院大連化學物理研究所公開的專利CN1083415A中，用MgO等IIA族堿金屬氧化物或高硅沸石分子篩(或磷鋁沸石)擔載的鐵-錳催化劑體系，以強堿K或Cs離子作助劑，在合成氣制低碳烯烴反應壓力為1.0～5.0MPa，反應溫度300～400℃下，可獲得較高的活性(CO轉化率90％)和選擇性(低碳烯烴選擇性66％)。但該催化劑制備過程復雜，特別是載體沸石分子篩的制備成型過程成本較高，不利于工業化生產。北京化工大學所申報的專利申請號01144691.9中，采用激光熱解法結合固相反應組合技術制備了以Fe3C為主的Fe基納米催化劑應用于合成氣制低碳烯烴，并取得了不錯的催化效果，由于需要使用激光熱解技術，制備工藝比較繁瑣，原料采用Fe(CO)5，催化劑成本很高，工業化困難。北京化工大學所申報的專利ZL03109585.2中，采用真空浸漬法制備錳、銅、鋅硅、鉀等為助劑的Fe/活性炭催化劑用于合成氣制低碳烯烴反應，在無原料氣循環的條件下，CO轉化率96％，低碳烯烴在碳氫化合物中的選擇性68％。該催化劑制備使用的鐵鹽和助劑錳鹽為較貴且較難溶解的草酸鐵和乙酸錳，同時以乙醇作溶劑，就不可避免增加催化劑制備過程的原料成本和操作成本。為進一步降低催化劑的成本，在其專利申請號200710063301.9中，催化劑采用普通的藥品和試劑制備，使用的鐵鹽為硝酸鐵，錳鹽為硝酸錳，鉀鹽為碳酸鉀，活性炭為椰殼炭，可催化劑須在流動氮氣保護下進行高溫焙燒和鈍化處理，需要特殊設備，制備過程復雜，成本較高。且上述催化劑在固定床反應中的CO轉化率和低碳烯烴選擇性均較低。一般認為硫是費托合成反應的毒物之一，但一些研究表明添加少量的硫能提高催化劑的費托活性，專利AU1981076200B中，催化劑中添加硫不僅提高了的費托活性而且提高了低碳烯烴的選擇性。
技術實現思路
本專利技術所要解決的技術問題是現有技術中費托合成制低碳烯烴過程中CO轉化率低和產物中低碳烯烴選擇性低的問題，催化劑在使用條件下強度差、熱穩定性差的問題，提供一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑，該催化劑用于固定床合成低碳烯烴反應時，具有CO轉化率高和產物中低碳烯烴選擇性高的優點。為解決上述技術問題，本專利技術采用的技術方案如下：一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑，以重量份數計包括以下組分：a)5～50份鐵元素或其氧化物；b)1～15份釕元素或其氧化物；c)10～30份鈣元素或其氧化物；d)10～30份選自釩和鉻中的至少一種元素或其氧化物；e)10～75份鋁元素或其氧化物；f)添加微量硫酸鈣，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計20～200ppm的硫。上述技術方案中，鐵的氧化物的優選方案為四氧化三鐵(Fe3O4)，含量的優選范圍為10～40份；釕的氧化物的優選方案為二氧化釕(RuO2)，含量的優選范圍為1～10份；鈣的氧化物的優選方案分別為氧化鈣(CaO)，含量的優選范圍為10～25份；釩和鉻的氧化物的優選方案為五氧化二釩(V2O5)和三氧化二鉻(Cr2O3)，含量的優選范圍為10～25份；鋁的氧化物的優選方案分別為α-氧化鋁(α-Al2O3)，含量的優選范圍為20～60份；添加微量CaSO4，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計50～150ppm的硫。。上述技術方案中，所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑的制備方法，包括以下步驟：(1)將鐵的氧化物、含釕的氧化物、含鈣的氧化物、含釩或鉻的氧化物、含鋁的氧化物、微量硫酸鈣，以及甲基纖維素混合后在球磨機中磨混后，得到物料A；(2)將去離子水加入物料A中，進行捏合得到物料B；(3)將物料B擠條成型干燥后得到物料C；(4)將物料C高溫燒結后，冷卻破碎篩分得到所需的催化劑。上述技術方案中，所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑的制備方法，步驟(1)中甲基纖維素用量為所有原料總重量的2～6％，步驟(2)中去離子水用量為所有原料總重量的5～15％，所有原料總重量為鐵的氧化物、含釕的氧化物、含鈣的氧化物、含釩或鉻的氧化物、含鋁的氧化物、微量硫酸鈣的重量和；本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑，以重量份數計包括以下組分：a)5～50份鐵元素或其氧化物；b)1～15份釕元素或其氧化物；c)10～30份鈣元素或其氧化物；d)10～30份選自釩和鉻中的至少一種元素或其氧化物；e)10～75份鋁元素或其氧化物；f)添加微量硫酸鈣，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計20～200ppm的硫。

【技術特征摘要】
1.一種高溫燒結型含硫鐵基催化劑，以重量份數計包括以下組分：a)5～50份鐵元素或其氧化物；b)1～15份釕元素或其氧化物；c)10～30份鈣元素或其氧化物；d)10～30份選自釩和鉻中的至少一種元素或其氧化物；e)10～75份鋁元素或其氧化物；f)添加微量硫酸鈣，使催化劑中含有以鐵基催化劑總重量計20～200ppm的硫。2.根據權利要求1所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑，其特征在于所述的鐵的氧化物為四氧化三鐵，含量為10～40份。3.根據權利要求1所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑，其特征在于所述的釕的氧化物為二氧化釕，含量為1～10份。4.根據權利要求1所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑，其特征在于所述的鈣的氧化物為氧化鈣，含量為10～25份。5.根據權利要求1所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑，其特征在于所述的釩和鉻的氧化物分別為五氧化二釩和三氧化二鉻，含量為10～25份。6.根據權利要求1所述的高溫燒結型含硫鐵基催化劑，其特征在于所述的鋁的氧化物為α-氧化鋁，含量為20～60份。7.根據權利要求1所述的高溫燒結型含...

【專利技術屬性】
技術研發人員：李劍鋒，陶躍武，龐穎聰，宋衛林，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
類型：發明
國別省市：北京;11