對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽、其制備方法及其用途技術

本發(fā)明專利技術提供通式（Ⅰ），（式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分別表示可具有取代基的芳基）所示對－二芳基膦基苯磺酸鋰鹽及其制備方法、該對－二芳基膦基苯磺酸鋰鹽與Ⅷ族金屬化合物配位而成的Ⅷ族金屬絡合物以及使用該Ⅷ族金屬絡合物進行加氫甲酰基化的方法。使用本發(fā)明專利技術的Ⅷ族金屬絡合物進行加氫甲酰基化反應，可簡便且便于工業(yè)化地制備醛化合物。（*該技術在2022年保護過期，可自由使用*）

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽及其制備方法以及用途。本專利技術所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽可用作加氫甲酰基化催化劑的配體。因此上述用途包括以本專利技術所提供的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為結構成分的加氫甲酰基化催化劑，還包括使用該加氫甲酰基化催化劑制備醛化合物的方法。使用以對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽為配體的銠絡合物作為催化劑進行7-辛烯-1-醛的加氫甲酰基化反應時，可高選擇性地獲得直鏈醛產(chǎn)物1，9-壬二醛。另外對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽水溶解度高，通過水萃取，容易從上述加氫甲酰基化反應后的反應混合物中回收再利用。
技術介紹
在VIII族金屬化合物或該VIII族金屬化合物經(jīng)有機磷化合物等配體改性的催化劑存在下，烯鍵式不飽和化合物與氫和一氧化碳反應轉化為醛的反應被稱為加氫甲酰基化反應或羰基合成反應，利用該反應制備醛的方法在工業(yè)上具有極高的價值。VIII族金屬化合物極為昂貴，作為加氫甲酰基化催化劑應用于工業(yè)時，需要以高回收率回收這些催化劑進行再利用。回收加氫甲酰基化催化劑的方法有蒸發(fā)分離法將產(chǎn)物和未反應的原料從反應混合物中蒸餾出去，加氫甲酰基化催化劑作為蒸發(fā)殘余物回收。但是，加氫甲酰基化催化劑對熱不穩(wěn)定，不可忽視產(chǎn)物沸點高時因熱而導致催化劑活性降低的問題。通常認為蒸發(fā)分離法只適用于對碳原子數(shù)為5以下的烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化的場合。因此，作為對碳原子數(shù)為6以上的烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化的工業(yè)化方法，使用由水溶性配體改性的VIII族金屬化合物構成的催化劑的方法受到人們的關注。但是為了使該方法在工業(yè)上成立，需要使對立的原理同時成立，即，為了提高反應速度，需使水溶性催化劑和脂溶性原料存在于同一相中；回收催化劑時，需使水溶性催化劑和脂溶性產(chǎn)物分別存在于不同相中，為此提出了各種方案。例如已知下述方法(1)在銠化合物、具磺酸基的磷配體和聚亞烷基二醇衍生物存在下，使7-辛烯-1-醛進行加氫甲酰基化，向反應混合液中加水，萃取分離催化劑組分，除去分離出來的水層中的水，得到含有催化劑組分的聚亞烷基二醇衍生物，將該聚亞烷基二醇衍生物返回反應容器循環(huán)再用，同時，從有機層中獲得1，9-壬二醛(參照特許第2857055號公報)；(2)使用與對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽配體絡合形成的VIII族貴金屬-配體絡合物催化劑進行加氫甲酰基化(參照WO94/17081、特表平8-506110號公報)。根據(jù)上述方法(1)的實施例，可以使用間-二苯基膦基苯磺酸鈉鹽作為水溶性配體，在25ppm以下的低濃度銠存在下進行加氫甲酰基化反應，且催化劑可回收再用。另外，反應混合物中除未反應原料和反應產(chǎn)物以外，只含有約10％的聚亞烷基二醇衍生物，體積效率也高。但是本方法的問題是直鏈醛與支鏈醛的比例最高只有3.5。根據(jù)上述方法(2)的實施例，用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽作為水溶性配體，在溶解了月桂酸的碳酸氫鈉水溶液和助溶劑異丙醇的存在下，在非均相系統(tǒng)中進行加氫甲酰基化反應。本方法具有直鏈醛與支鏈醛的比例高達13的優(yōu)點，但問題是水層中銠濃度高達500ppm，并且相對于1重量份的烯烴原料，存在約0.5重量份的水層，體積效率差。并且沒有關于催化劑回收率的記載。另外，根據(jù)本專利技術人的認識，在上述方法(1)中使用對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽時，對-二苯基膦基苯磺酸鉀鹽的水溶解度低，從加氫甲酰基化反應后的反應混合物中萃取回收該鹽時需要大量的水等，回收步驟繁雜，回收率也低。因此，希望開發(fā)出能解決這些問題的方法，即，可以在低濃度銠存在下進行反應、體積效率高、催化劑回收率好，從而經(jīng)濟性優(yōu)異且高選擇性地獲得直鏈醛的方法。本專利技術的目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應中經(jīng)濟性優(yōu)異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的加氫甲酰基化催化劑的新型配體；以及可以高純度且高回收率、有利于工業(yè)化制備該配體的方法。本專利技術的另一目的在于提供在烯鍵式不飽和化合物的加氫甲酰基化反應中經(jīng)濟性優(yōu)異、且可高選擇性地獲得直鏈醛的VIII族金屬絡合物。本專利技術的目的還在于提供通過使用所述VIII族金屬絡合物進行的加氫甲酰基化反應，簡便且有利于工業(yè)化制備醛化合物的方法。本專利技術的另一目的還在于提供可從加氫甲酰基化反應混合物中高回收率且容易地回收催化劑組分的方法。專利技術的公開本專利技術涉及通式(I) (式中，R1和R2分別表示可具有取代基的芳基)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鋰鹽。本專利技術涉及苯磺酸鋰鹽(I)的制備方法，其特征在于在水或水和水混溶性有機溶劑存在下，使通式(II) (式中，R1和R2如前述定義。)所示的對-二芳基膦基苯磺酸鉀鹽與水溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽反應。本專利技術還涉及苯磺酸鋰鹽(I)與VIII族金屬化合物配位形成的VIII族金屬絡合物。本專利技術涉及醛的制備方法，其特征在于在催化劑存在下，通過一氧化碳和氫使烯鍵式不飽和化合物進行加氫甲酰基化制備相應的醛時，使用VIII族金屬絡合物(I)作為催化劑。本專利技術也包括上述催化劑組分的回收方法，其特征在于從由上述醛的制備方法得到的反應混合物中回收催化劑組分時，使該反應混合物與水接觸，將該催化劑組分萃取到水層，從該水層中除去水。實施專利技術的最佳方式在上述通式中，R1和R2分別表示的芳基例如有苯基、萘基、蒽基等。上述芳基中特別優(yōu)選苯基。這些芳基可以具有取代基，所述取代基例如有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)己基等烷基；二氟甲基、三氟甲基、1，1-二氟乙基、2，2-二氟乙基、1-氟丙基等氟烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、新戊酰基等酰基；乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、異丁酰氧基等酰氧基；甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基等烷氧基羰基；氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙酰基氨基等氨基；羧酸基或其金屬鹽；磺酸基或其金屬鹽；亞磷酸基或其金屬鹽等。磺酸鋰鹽(I)例如有對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(鄰-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(間-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-甲氧基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-氟苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、對-二(對-三氟甲基苯基)膦基苯磺酸鋰鹽、二(對-磺基苯基)苯基膦化二鋰鹽、二(對-磺基苯基)(對-三氟甲基苯基)膦化二鋰鹽等。這些磺酸鋰鹽(I)中特別優(yōu)選對-二苯基膦基苯磺酸鋰鹽。接著，對磺酸鋰鹽(I)的制備方法進行說明。需要使用在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍的酸鋰鹽。如果為可形成水合物的酸鋰鹽，則指其無水物在20℃下、對100g水的溶解度為5-30％重量范圍。通過使用所述酸鋰鹽，可以從磺酸鉀鹽(II)與酸鋰鹽反應后的反應混合物中濾除酸鋰鹽原料和副產(chǎn)物酸鉀鹽，從而可方便地分離出目標物質磺酸鋰鹽(I)。酸鋰鹽例如有碳酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、二磷酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、鹽酸鹽等，其中優(yōu)選碳酸鹽、硫酸鹽和亞硫酸鹽。酸鋰鹽的使用量為相對于磺酸鉀鹽(II)中的1個鉀原子，優(yōu)選酸鋰鹽中的鋰原子為4-40個原子范圍的量，從操作性和提高回收率的角度考慮，更優(yōu)選6-10個原子范圍本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術保護點】
對－二芳基膦基苯磺酸鋰鹽，該化合物如通式（Ⅰ）所示＊＊＊式中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分別表示可具有取代基的芳基。

【技術特征摘要】
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【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：遷智啟，松本正行，鈴木繁昭，
申請(專利權)人：可樂麗股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：JP[日本]