一種二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法技術

本發(fā)明專利技術公開了一種二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法。以二硫縮烯酮、吡咯化合物、三氟化硼乙醚為反應原料，通過一步反應制備得到二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物。與已報道的二吡咯亞甲基二氟化硼類似物的合成方法相比較，本發(fā)明專利技術具有原料易得、操作簡便、合成反應條件溫和等優(yōu)點。

【技術實現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術涉及二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法。以易制備的二硫縮烯酮、吡咯化合物及BF3·OEt2為原料制備二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物。與現(xiàn)有的合成方法相比較，本專利技術具有原料易得、操作簡便、合成反應條件溫和及收率較高的特點。
技術介紹
吡咯N,N-或N,O-二氟化硼絡合物是一類重要的有機發(fā)光材料，具有光穩(wěn)定性好，近紅外激發(fā)，摩爾吸光系數高，熒光量子產率高等優(yōu)點，廣泛應用于有機光敏劑、激光染料及化學傳感器方面等領域(Ziessel,R.etal.Angew.Chem.,Int.Ed.2008,47,1184-1201；Chang,Y.etal.Chem.Sci.2013,4,2168-2176.)。常見的吡咯二氟化硼絡合物有二吡咯亞甲基二氟化硼絡合物(BODIPY)和N-二吡咯亞甲基二氟化硼絡合物(aza-BODIPY)。二吡咯亞甲基硼染料(BODIPY)的合成一般以吡咯為原料，與酰氯或酸酐通過兩步反應來制備得到，但是收率較低；也可以以吡咯和醛為原料，經縮合-氧化-絡合三步來制備，由于氧化步驟的限制，總收率也較低；非對稱的BODIPY通過吡咯酮和另一分子的吡咯反應來制備，但是吡咯酮的制備為制約該方法的瓶頸(Burgess,K.etal.Chem.Rev.2007,107,4891-4932.)。上述三種方法均存在合成步驟較多，總收率較低的缺點。此外，吡咯亞甲基硼染料(BODIPY)一般stokes遷移小，這樣容易導致熒光淬滅。為克服以上缺點，同時保留BODIPY染料的優(yōu)點，Ziessel研究組報道了Boranil染料(Ziessel,R.etal.Org.Lett.2011,13,3414-3417.)，采用兩步合成：首先是醛和鄰羥基苯胺在乙醇回流情況下縮合反應得到亞胺，然后在二異丙基乙胺存在下與BF3·OEt2絡合。另外，HBO(Ziessel,R.etal.Org.Lett.2012,14,230-233.)染料也被合成出來，采用鄰羥基苯胺和鄰羥基苯甲醛反應制備苯并惡唑，然后與BF3·OEt2絡合，但是反應步驟較多，過程復雜。2013年，Pandey等報道了一種二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼染料，但是制備過程復雜，收率很低(Pandey,D.S.etal.DaltonTrans.2013,42,1696-1707.)。本專利技術以簡單的二硫縮烯酮、吡咯化合物與三氟化硼乙醚為反應原料，只通過一步反應就能以較高的收率制備得到二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物，而且操作簡便、合成反應條件溫和。
技術實現(xiàn)思路
本專利技術的目的在于提供一種原料易得、反應條件溫和、適應性廣、能簡單方便地合成二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物的方法。為了實現(xiàn)上述目的，本專利技術的技術方案如下：以二硫縮烯酮2、吡咯化合物3與三氟化硼乙醚為反應原料，在有機溶劑中攪拌反應制備得到二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物1。反應結束后按常規(guī)分離純化方法進行產物分離和表征，得到產物1。技術方案特征在于：1.二硫縮烯酮2的取代基為：1)R1為碳原子數1-4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基芳基、2-噻吩乙烯基或2-呋喃乙烯基。其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1-5種，取代基的個數為1-5個。2)取代基R甲基或乙基。2.吡咯化合物3的取代基為：1)R2為氫、碳原子數1-4的烷基或芳基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘中的1-5種，取代基的個數為1-5個。2)取代基X為氫或三異丙基硅基(TIPS)。3.所用溶劑為乙腈、二氯甲烷或硝基甲烷。4.二硫縮烯酮2與吡咯化合物3的摩爾比為1:1-1:3。5.反應時間為5-24小時。其中最優(yōu)反應時間為10-20小時。6.反應溫度為0-60℃。其中最優(yōu)反應溫度為20-40℃。本專利技術具有以下優(yōu)點：1)原料制備簡單，反應操作簡便，產物純化容易。2)合成反應條件溫和、步驟簡單、產物收率高。具體實施方式本專利技術以簡單的二硫縮烯酮、吡咯化合物與三氟化硼乙醚為反應原料，只通過一步反應就能以較高的收率制備得到二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物。通過下述實施例有助于進一步理解本專利技術，但本專利技術的內容并不僅限于此。二硫縮烯酮2按文獻方法制備(Yu,Z.K.etal.Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,2929-2933；Org.Lett.2011,13,4272-4275.)。實施例1向10mLSchlenk反應瓶中，依次加入2a(126.2mg，0.5mmol)，5mL乙腈，N-H吡咯3a(67.1mg，1.0mmol)和BF3·OEt2(141.9mg,1.0mmol)。在30℃攪拌反應14h。TLC表明反應結束后，加5mL飽和的NaHCO3水溶液以淬滅反應、將反應液轉入分液漏斗，加水(30mL),用二氯甲烷萃取(3×10mL)、合并有機相。無水硫酸鎂干燥、過濾。除去揮發(fā)組份，然后用硅膠柱層析分離(洗脫液為石油醚(60-90℃/乙酸乙酯，v/v＝3:1)，得到目標產物1a(100.8mg,收率65％)。實施例2反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，溶劑為二氯甲烷。停止反應，經后處理得到目標產物1a(46.5mg,收率30％)。說明小極性的二氯甲烷作溶劑效果不如大極性的乙腈好。實施例3反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溶劑為硝基甲烷。停止反應，經后處理得到目標產物1a(96.1mg,收率62％)。說明硝基甲烷和乙腈的效果大致相同。實施例4反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溫度為20℃。停止反應，經后處理得到目標產物1a(105.8mg,收率68％)。溫度降低至20℃時收率無明顯變化。實施例5反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溫度為0℃。停止反應，經后處理得到目標產物1a(14.0mg,收率9％)。溫度降至0℃反應很慢。實施例6反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溫度為40℃。停止反應，經后處理得到目標產物1a(97.7mg,收率63％)。溫度升高至40℃時收率無明顯變化。實施例7反應步驟與操作同實施例1，與實施例1不同之處在于，反應溫度為60℃。停止反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種二吡咯亞甲基N,O?二氟化硼衍生物的合成方法，二吡咯亞甲基N,O?二氟化硼衍生物1結構式如下：R1為碳原子數1?4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基芳基、2?噻吩乙烯基或2?呋喃乙烯基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1?5種，取代基的個數為1?5個；R2為氫、碳原子數1?4的烷基或芳基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘中的1?5種，取代基的個數為1?5個；其特征在于：以二硫縮烯酮2、吡咯化合物3與三氟化硼乙醚為反應原料，在有機溶劑中攪拌反應制備得到二吡咯亞甲基N,O?二氟化硼衍生物1，合成路線如下述反應式所示：其中，二硫縮烯酮2的結構如下：R1為碳原子數1?4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基芳基、2?噻吩乙烯基或2?呋喃乙烯基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、氰基、羧基中的1?5種，取代基的個數為1?5個；R為甲基或乙基；吡咯化合物3的結構如下：R2為氫、碳原子數1?4的烷基或芳基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘中的1?5種，取代基的個數為1?5個；X為氫或三異丙基硅基(TIPS)。...

【技術特征摘要】
1.一種二吡咯亞甲基N,O-二氟化硼衍生物的合成方法，二吡咯
亞甲基N,O-二氟化硼衍生物1結構式如下：
R1為碳原子數1-4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基
芳基、2-噻吩乙烯基或2-呋喃乙烯基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有
取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘、三氟甲基、硝基、
氰基、羧基中的1-5種，取代基的個數為1-5個；
R2為氫、碳原子數1-4的烷基或芳基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上
帶有取代基的芳基，取代基為甲基、氟、氯、溴、碘中的1-5種，取
代基的個數為1-5個；
其特征在于：以二硫縮烯酮2、吡咯化合物3與三氟化硼乙醚為
反應原料，在有機溶劑中攪拌反應制備得到二吡咯亞甲基N,O-二氟
化硼衍生物1，合成路線如下述反應式所示：
其中，二硫縮烯酮2的結構如下：
R1為碳原子數1-4的烷基、芳基、噻吩基、呋喃基、萘基、烯基
芳基、2-噻吩乙烯基或2-呋喃乙烯基；其中芳基為苯基或苯環(huán)上帶有
取代基的芳基，取代...

【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：余正坤，楊小格，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發(fā)明
國別省市：遼寧;21