粘合組合物、使用該組合物生產抗腐蝕保護的犧牲性涂層的方法以及涂有該涂層的基板技術

本發明專利技術涉及一種水性粘合組合物，所述組合物用于形成犧牲性地抗腐蝕的保護性涂層，所述組合物不含鉻酸鹽，還優選不含硼酸鹽和鉬酸鹽。所述粘合組合物有利地具有小于6的pH，且包含粘合劑、至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，所述粘合劑包含水解的有機硅烷低聚物。此外，所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述粘合組合物的總干重的重量比為不低于75％。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及用于在支撐體(support)的至少一個表面部分上形成犧牲性耐腐蝕保護涂層的水性粘合劑組合物，該組合物特別不含致癌、致突變或生殖毒性(reprotoxic)的化合物，這些化合物也被簡稱為CMR化合物。
技術介紹
本專利技術還涉及生產和涂覆這種類型的犧牲性保護涂層的方法，以及涂布有這種涂層的支撐體。通過陽極氧化方法(電解操作，例如鉻、硫或磷陽極氧化)或者通過簡單的化學轉化方法(例如鉻化處理或磷化處理)，轉化處理導致金屬支撐體(鋁、鈦、鐵和其它金屬的合金)的表面改性。通過使待處理部分(通常為鋁或鋅合金或鋼)的表面與基于重鉻酸鹽和氟化活化劑的酸性溶液接觸，鉻化處理可以用于形成薄的高粘合性的金屬鉻酸鹽沉積物。該處理改善了支撐體的耐腐蝕性，且還用作漆的關鍵性基體(base)。然而，這種方法具有使用毒性化合物的缺點，特別是在過度處理和用于經處理的支撐體的洗滌水方面。而且，所用的洗滌水和溶液需要在其排放或重新利用之前進行處理以去除大量溶解的CMR金屬。去除金屬產生額外的有毒廢物，其難以純化和處理?？梢酝ㄟ^涂覆含有溶劑或可在水中稀釋的濕單組份或雙組分粘合劑組合物，向支撐體、特別是包括鐵并構成飛機設備的子裝配體或組件的支撐體提供抗腐蝕、特別是抗紅銹腐蝕的犧牲性保護作用，但這受到諸多限制。單組份組合物必須在其使用前至少24小時(h)再分散。一旦這種粘合劑組合物被涂覆于待功能化的支撐體，可能在第一蒸發步驟之后，必須實施第一固化，然后使支撐體冷卻，然后再實施第二固化(被稱為退火)，持續幾小時?？赡苓€需要第三固化或最后固化，其可能持續5h。使用這些組合物必然也需要在實施中間退火時實施中間壓制。該操作由以下步驟組成：在100千帕(kPa)至150kPa的壓力下，將顆粒如金剛砂顆粒噴射到待功能化的支撐體的表面部分上，所述顆粒的尺寸為90-180US目。為了完成涂層，還要實施被稱為最后壓制的壓制操作，因而其與中間操作在壓力(kPa)和投射的顆粒的尺寸方面不同。該類型的粘合劑組合物還遇到的主要缺點為包括三價和/或六價鉻酸鹽以及硼酸鹽。在操作中，該類型的粘合劑組合物與犧牲性金屬著色、特別是鋁或鎂的犧牲性金屬著色相結合，后者與鉻III或VI組分締合，并用于抑制腐蝕和使支撐體鈍化，以及用作上述金屬著色。犧牲性能以及因而獲得的耐腐蝕性只能在實施上述的退火和壓制處理操作之后才能獲得，這些操作是繁瑣的并且只有由有資格的經過認證的操作者來實施才有可能確保成功。EP0995816A1是已知的，且公開了一種粘合劑組合物，其包含在水相中的磷酸根離子和鉻III離子以及第二陽離子如鋁離子、鋅離子或甚至是鎂離子，還向其中添加金屬氧化物顆粒。該粘合劑組合物避免了六價鉻的使用，但仍使用鉻III離子。此外，US2006/0225613是已知的，其描述了一種環氧硅烷低聚物的合成，據說該環氧硅烷低聚物盡管具有高分子量但在水性介質中仍具有良好的穩定性和良好的分散性。所述有機硅烷低聚物與金屬顆?；旌希摻饘兕w粒的量必須不超過粘合劑組合物總重量的35wt％，從而使獲得的膜保持其良好的外觀(參見[0046])。測試了腐蝕性能的粘合劑組合物實施例(4至18和21)包含28wt％的氧化鋅和3wt％的鋁粉ChromalVII。沒有表述獲得的膜的外觀。在所有這些實施例中，粘合劑組合物在70℃下干燥20分鐘(min)，然后在300℃下干燥30min，以便使有機硅烷低聚物聚合并形成防腐蝕漆膜。耐腐蝕性測試包括按照ISO標準7253:1984中的規定，使涂有防腐蝕漆膜的基板與鹽水溶液在35℃的溫度下接觸。測量值對應于當將涂有防腐蝕漆膜的基板放置在35℃的烘箱中時出現相對于涂層總重量的5％的紅銹后的時間。紅銹對應于在待防腐蝕的支撐體中所含的鐵的氧化，這意味著所述鹽霧穿過耐腐蝕漆膜，該膜不再保護基板。上述標準已被更新，現對應于ISO標準9227-2012，該標準規定鹽霧的類型，但其既沒有規定在腐蝕方面應當符合的技術指標，也未精確地規定施用所述鹽霧的時間。在US2006/0225613中，僅在幾小時之后，就形成了相對于涂層總重量的5％的紅銹。犧牲性防腐蝕涂層應當使紅銹僅在幾百小時或甚至超過1000h之后才出現。因此，US2006/0225613涉及用于生產防腐蝕漆膜的粘合劑組合物，但其不適合用于生產這樣的防腐蝕涂層：其是犧牲性的，且因而被預期能抵抗極端腐蝕條件如幾個鹽霧周期，每個周期持續超過15h并且包含使涂層暴露于大于或等于250℃的溫度下幾個小時的一段時間。專利技術目的和內容本專利技術提供用于生產犧牲性防腐蝕涂層、特別是底漆的水性粘合劑組合物，其具有以下性能：·與支撐體以及與依次作為頂涂層(topcoat)涂覆的底漆和涂層具有良好的粘附性；·如法國標準NFENISO9227-2012中的規定，當暴露于鹽霧時，具有良好的耐腐蝕性，特別是犧牲性耐腐蝕性；·良好的防刮性、耐化學產品性和耐磨損性；·1歐姆/平方或更少的表面電阻率。本專利技術還提供了水性粘合劑組合物的試劑盒，其可以在無致癌、致突變或生殖毒性化合物的情況下起作用，特別是不含鉬酸鹽和/或鉻酸鹽和/或硼酸鹽或重金屬。本專利技術還提供了一種生產犧牲性防腐蝕涂層的方法，其易于制備且不需要中間退火和壓制操作來獲得最終厚度可以為90微米(μm)的涂層。因此，在第一方面，本專利技術提供了一種用于生產犧牲性防腐蝕涂層的水性粘合劑組合物，所述組合物優選不含鉻酸鹽，還優選不含硼酸鹽和鉬酸鹽。所述粘合劑組合物的pH小于6，且包含粘合劑、至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，所述粘合劑包含水解的有機硅烷低聚物。此外，所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于或等于75％。已發現，水性粘合劑組合物中的大多數金屬顆粒和至少一種金屬磷酸鹽與有機硅烷低聚物的組合意味著可以形成具有優良的耐鹽霧腐蝕性能的犧牲性防腐蝕涂層，甚至是當其暴露于溫度大于或等于250℃的周期時也是如此，同時還使涂層保持規則的外觀，而不形成氣泡或其它不規則形狀。當粘合劑組合物不包括至少一種金屬磷酸鹽時，獲得的犧牲性防腐蝕涂層在大約5個完整的耐鹽霧周期之后且在大約450℃的溫度下形成氣泡，每個完整的周期持續24h，包括第一周期，在第一周期期間使涂層暴露于450℃的溫度下6小時，之后是第二周期，在第二周期期間使所述涂層處于環境溫度下，然后是第三周期，如ISO標準9227-2012中所規定的，在第三周期期間使所述保護涂層暴露于鹽霧16h，以及最后是與上述第三周期相同的第四周期。不希望受到任何一種科學理論的限制，一種非窮盡性解釋是犧牲性保護涂層缺乏針對氧氣和濕氣的擴散的屏障作用。一旦被引入到犧牲性保護涂層中，懷疑氧氣和濕氣通過在450℃的爐中的所述熱涂布，特別是當暴露于鹽霧時，產生鐵的腐蝕。添加至少一種金屬磷酸鹽改善了犧牲性保護涂層的屏障作用，特別是通過借助于與有機硅烷低聚物的極好的親和性而使金屬顆粒之間的基質致密化。而且，還觀察到，與粘合劑組合物不包括至少一種金屬磷酸鹽時相比，在存在至少一種金屬磷酸鹽的情況下，犧牲性保護涂層的行為在電化學活性方面是更加可重現的，甚至是對于不同的涂層厚度(例如25μm或50μm)也是如此。在本專利技術的上下文中，如下本文檔來自技高網...

【技術保護點】
用于生產犧牲性防腐蝕涂層的水性粘合劑組合物，所述組合物不含鉻酸鹽，還優選不含硼酸鹽和鉬酸鹽，其特征在于，所述粘合劑組合物具有小于6的pH，并包含粘合劑、至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，所述粘合劑包含水解的有機硅烷低聚物，并且在于，所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于或等于75％。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2014.05.23 FR 14547061.用于生產犧牲性防腐蝕涂層的水性粘合劑組合物，所述組合物不含鉻酸鹽，還優選不含硼酸鹽和鉬酸鹽，其特征在于，所述粘合劑組合物具有小于6的pH，并包含粘合劑、至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，所述粘合劑包含水解的有機硅烷低聚物，并且在于，所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于或等于75％。2.根據權利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述至少一種金屬磷酸鹽選自磷酸鋅(Zn3(PO4)2)、磷酸錳(Mn3(PO4)2)、磷酸鋁(AlPO4)、三聚磷酸鋁(Al5(P3O10)3)、鋁和鋅的磷酸鹽，及它們的混合物，優選地選自磷酸鋅和三聚磷酸鋁。3.根據權利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述至少一種金屬氧化物顆粒選自氧化鋁、氧化鋅、混合的鋅-鎂氧化物、混合的鋁-鋅氧化物，及它們的混合物，優選地選自氧化鋁和混合的鋁-鋅氧化物。4.根據權利要求1至3中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重為大于或等于78％，優選為大于或等于80％。5.根據權利要求1至4中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述有機硅烷低聚物具有下式(I)：[R4-(SiR1R2R3)]n，其中n為2≤n≤10的整數，R4為不可水解的基團，且R1、R2和R3中的至少一個基團為可水解的基團。6.根據權利要求5所述的粘合劑組合物，其特征在于，R4和任選的R1和/或R2和/或R3，當其彼此獨立地表示一個或多個不可水解的基團時，表示選自以下的基團：被一個或多個環氧基取代的C1-C20烷基或C3-C10環烷基，所述環氧基為一價、二價、三價或四價的；環氧丙氧基；被環氧丙氧基取代的C1-C20烷基；乙烯基(CH2＝CH-)；被乙烯基(CH2＝CH-)取代的C1-C20烷基；被伯胺和/或仲胺和/或叔胺取代的C1-C20烷基；伯胺；仲胺；叔胺；被硫醇基團取代的C1-C20烷基；硫醇基團；脲基團；被脲基團取代的C1-C20烷基；異氰酸酯基團；和被異氰酸酯基團取代的C1-C20烷基，并且選自R1、R2和R3的至少一個基團為可水解的基團時表示C1-C10烷氧基；C3-C10環烷氧基；C5-C10芳氧基或C1-C5酰氧基。7.根據權利要求5或6所述的粘合劑組合物，其特征在于，具有式(I)的有機硅烷低聚物的R4-(SiR1R2R3)部分選自列表(IIa)：γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-環氧丙氧基丙基；甲基二甲氧基硅烷；和γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；或者選自列表(IIb)：β-(3,4-環氧基環己基)-乙基三甲氧基硅氧烷；β-(3,4-環氧基環己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷；β-(3,4-環氧基環己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷；和β-(3,4-環氧基環己基)-乙基三乙氧基硅烷，優選地選自列表(IIa)。8.根據權利要求1至7中任一項所述的粘合劑組合物，其特征在于，所述...

【專利技術屬性】
技術研發人員：E·佩多尼，P·沃洛維奇，K·奧格萊，
申請(專利權)人：AETA梅德公司，
類型：發明
國別省市：法國;FR