用于生產聚丙交酯的改進方法技術

本發明專利技術涉及一種用于生產聚丙交酯的改進方法，其中目標是回收最大值的有用物質以便無損失地再循環并且從而顯著改進當從乳酸開始時聚交酯的生產方法的總產率。

【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】本專利技術涉及一種用于生產聚丙交酯(PLA)的方法。特別地，本專利技術涉及一種改進方法，其中目標是回收最大值的有用物質以便無損失地再循環并且從而顯著改進當從乳酸開始時PLA的生產方法的總產率。背景已經主要描述了用于生產PLA的兩種類型的方法；第一種方法在于乳酸的直接縮聚，如例如在日本專利733861中描述的；這種類型的方法受限于溶劑的使用以及從該反應介質中去除水的困難。眾所周知的是，在從乳酸開始生產PLA的第二種類型的通常方法中，產物(包括乳酸、丙交酯、乳酸的低聚物以及類似物)的顯著損失，在整個聚合過程的每個步驟中發生；這些步驟可以被總結如下：(i)將乳酸低聚為低聚物，(ii)將這些低聚物環化為丙交酯物種，(iii)純化丙交酯以獲得合適的等級來開始最后一步，該最后一步是通過該純化丙交酯的開環進行聚合。當然，在該最后一步之后，脫揮發組分作用應該發生以回收未轉化的丙交酯。取決于用于生產PLA的各種方法，可以說許多物質在完成該方法的整個過程中損失，所以顯著降低所述方法的總體產率。確實，如果我們將沒有任何再循環的理論方法作為參照，總產率是低至約50％(摩爾)。因此，過去設想控制由以下步驟產生的流的某一部分再循環：蒸發來自初始乳酸水溶液的水的步驟、低聚步驟以及環化反應步驟；在具有這些再循環操作的情況下，總產率已經達到了高達75％(摩爾)的值；然而，即使在已經做出的并且描述的回收并且最后再循環這種類型的損失產物的那些努力下，這對于進行工業過程而言還不是令人滿意的。因此，對于以下方法存在需要：該方法使得能夠不僅顯著降低產物的這種損失，而且還主要使得能夠將損失產物的回收的實施以及將這些產物轉化為初始單體或其衍生物的過程并入整體方法中。因此，本專利技術的目的是提供一種用于生產PLA的方法，其中實施乳酸的低聚物、丙交酯、以及還有催化殘余物的回收，以便將它們處理并且轉化為初始單體或其衍生物。另一個目的是在該方法的每個步驟中回收殘余物。另外的目的是處理乳酸低聚物的殘余物。另一個目的是實施乳酸和水的流的回收和再循環。另一個目的是提供一種酯交換方法以便用醇轉化這些低聚物殘余物。最后，本專利技術的方法還應該提供通過水解處理形成的乳酸酯化合物以便回收該醇和該乳酸或其衍生物。這些目的中的至少一個是通過本專利技術的方法滿足的。詳細說明本專利技術的方法還鑒于附圖進行描述，其中圖1代表具有回收步驟和至初始單體的轉化步驟的用于生產PLA的方法的總流程圖。整體方法的描述本專利技術涉及一種用于生產聚丙交酯(PLA)的綜合方法，該綜合方法包括以下步驟：(1)從乳酸水溶液起始流的水蒸發；(2)乳酸的低聚以及反應水和未轉化的乳酸的再循環；(3)這些乳酸低聚物的環化以及粗丙交酯的生產以及未反應的單體、催化殘余物和重質產物的再循環；(4)粗丙交酯的純化以及乳酸、水、重質組分、催化殘余物和雜質的再循環；(5)該純化的丙交酯的開環聚合以及PLA的生產；(6)通過脫揮發組分的PLA的純化以及未反應的丙交酯的再循環；其中-步驟(2)的再循環物包含被清洗的水、以及再循環到反應器(20)中的乳酸；-步驟(3)的再循環物被送到酯交換反應器(80)中；-步驟(4)的再循環物包含(i)送到反應器(20)中、另一部分送到該水解反應器(90)中的輕質組分，以及(ii)送到酯交換反應器(80)中的重質組分流；-步驟(6)的再循環物被部分送到步驟(4)中，并且剩余部分被送到酯交換反應器(80)中。用來生產PLA的方法的第一步驟在于從乳酸(從50％至100％的濃度)的起始水溶液中去除水，并且第二步驟在于在催化劑例如像基于錫的催化劑的存在下或不存在下將這些乳酸單體低聚為具有低粘度和總體上包含在400與5,000道爾頓之間的分子量的低聚物。用于這兩個步驟的典型的溫度和壓力范圍分別是100℃至200℃以及5毫巴至500毫巴。通過借助于凝膠滲透的色譜與在30℃在氯仿中的標準物聚苯乙烯比較測量分子量。從這些第一和第二步驟，本專利技術的方法提供了水、未反應的乳酸、乳酸的低聚物的回收。本申請人已經注意到水和乳酸的殘余物是相對純的，并且因此可以直接再循環到該蒸發步驟或該低聚步驟中。本申請人已經發現乳酸的這種再循環可以代表按重量計最高達5％-15％的進入的乳酸流。來自低聚步驟的低聚物然后被送到由以下組成的環化步驟中：在用于此類反應的常見催化劑如基于錫的催化劑的存在下在環化反應器中處理這些低聚物。從該第三步驟，并且除了將送去純化的所獲得的粗丙交酯流之外，需要回收都將形成環化殘余物的未反應的低聚物、不揮發的雜質、高沸點乳酸低聚物、具有包含在2,000與8,000道爾頓之間的分子量的低分子量聚乳酸、以及重質殘余物和催化殘余物。用于此步驟的典型的溫度和壓力范圍分別是200℃至320℃以及5毫巴至80毫巴。這些環化殘余物被送回到該低聚步驟。然而，重要的是注意到，為了避免催化殘余物以及降解副產物在系統中顯著累積，清洗絕對是需要的，這還有助于導致不希望的顏色的雜質的去除。清洗的產物然后被送到酯交換反應器(80)中。在該第四步驟期間，該步驟是可以包含不同類型的純化單元像蒸餾裝置、結晶裝置、和類似裝置的粗丙交酯流的純化，回收含有乳酸和水的輕質組分流，該輕質組分流被分為兩個子流，該第一子流，代表按重量計從10％至100％的該輕質組分流，被送到水解反應器(90)中，而該第二子流，代表按重量計從0％至90％的該輕質組分流，被再循環到反應器(20)中，而底部流，含有重質低聚物、丙交酯以及構成流的雜質，將被再循環到酯交換反應器(80)中。該純化的丙交酯最后被送到通過開環以形成具有包含在10,000與200,000道爾頓之間的分子量的PLA的聚合步驟中。該聚合步驟隨后是脫揮發組分步驟以純化獲得的PLA并且回收未反應的單體和稀釋液以及雜質。諸位申請人現已發現，通過操作本專利技術的改進方法，該改進方法包括水蒸發、低聚、粗丙交酯生產、純化該粗丙交酯、通過開環(ROP)聚合該純化的丙交酯、脫揮發組分并且回收PLA的步驟，該改進在于：(i)在蒸發、低聚、環化和純化步驟中回收水和乳酸，并且將其送回蒸發和/或低聚步驟，(ii)環化、純化、和脫揮發組分步驟中乳酸的低聚物、丙交酯、催化殘余物的回收，并且將它們送回酯交換反應器，在該反應器中酯交換反應應該發生，并且最后(iii)將如此形成的烷基乳酸酯送到水解步驟中以回收初始單體。根據本專利技術的方法，該酯交換反應可以根據已知的方法并且在通常的條件下運行；此類反應可以在一個或多于一個反應器中在包含在80℃與200℃之間的溫度下以及在包含在大氣壓與10-50巴之間的壓力下并且在催化劑的存在下實現。根據本專利技術的方法的一個實施例，來自環化(標注的步驟(3))的再循環流以及由丙交酯純化(標注的步驟(4))再循環的重質組分以及來自脫揮發組分(標注的步驟(6))的流的一部分被收集并且送到酯交換反應器(80)中，在該反應器中該酯交換反應在一個或多于一個連續的攪拌反應器中進行，這些攪拌反應器在范圍在80℃與200℃之間、優選地在100℃與180℃之間的溫度下以及范圍在1與20巴之間、優選地在2與15巴之間的壓力下工作，并且最后回收送至水解反應器(90)中的包含烷基乳酸酯的流。總體上，該催化劑至少部分地用來自粗本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種用于生產聚丙交酯(PLA)的綜合方法，該綜合方法包括以下步驟：(1)從乳酸水溶液起始流的水蒸發；(2)乳酸的低聚以及反應水和未轉化的乳酸的再循環；(3)這些乳酸低聚物的環化以及粗丙交酯的生產以及未反應的單體、催化殘余物和重質產物的再循環；(4)粗丙交酯的純化以及乳酸、水、重質組分、催化殘余物和雜質的再循環；(5)該純化的丙交酯的開環聚合以及PLA的生產；(6)通過脫揮發組分的PLA的純化以及未反應的丙交酯的再循環；其中?步驟(2)的再循環物包含被清洗的水、以及再循環到反應器(20)中的乳酸；?步驟(3)的再循環物被送到酯交換反應器(80)中；?步驟(4)的再循環物包含(i)送到反應器(20)和/或該水解反應器(90)中的輕質組分流，以及(ii)送到酯交換反應器(80)中的重質組分流；?步驟(6)的再循環物被部分送到步驟(4)中，并且剩余部分被送到酯交換反應器(80)中。

【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】2013.12.10 EP 13196404.11.一種用于生產聚丙交酯(PLA)的綜合方法，該綜合方法包括以下步驟：(1)從乳酸水溶液起始流的水蒸發；(2)乳酸的低聚以及反應水和未轉化的乳酸的再循環；(3)這些乳酸低聚物的環化以及粗丙交酯的生產以及未反應的單體、催化殘余物和重質產物的再循環；(4)粗丙交酯的純化以及乳酸、水、重質組分、催化殘余物和雜質的再循環；(5)該純化的丙交酯的開環聚合以及PLA的生產；(6)通過脫揮發組分的PLA的純化以及未反應的丙交酯的再循環；其中-步驟(2)的再循環物包含被清洗的水、以及再循環到反應器(20)中的乳酸；-步驟(3)的再循環物被送到酯交換反應器(80)中；-步驟(4)的再循環物包含(i)送到反應器(20)和/或該水解反應器(90)中的輕質組分流，以及(ii)送到酯交換反應器(80)中的重質組分流；-步驟(6)的再循環物被部分送到步驟(4)中，并且剩余部分被送到酯交換反應器(80)中。2.根據權利要求1所述的綜合方法，其中步驟(3)的再循環物、由步驟(4)再循環的重質組分以及步驟(6)的再循環物被收集并且送到酯交換反應器(80)中以便在包含在1與20巴之間并且優選地2與15巴之間的壓力下并且在包含在80℃與200℃之間、優選地在100℃與180℃之間的溫度下經受酯交換反應，并且最后回收包含烷基乳酸酯的流，該流被送...

【專利技術屬性】
技術研發人員：C·佩努，P·克扎西，MA·菲隆，A·戴爾璐，
申請(專利權)人：富特羅股份有限公司，
類型：發明
國別省市：比利時;BE