一種制備親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)屬于高分子中空纖維微孔膜改性與制備及化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)的方法將納米功能材料負(fù)載在增強(qiáng)型中空纖維膜上的制備方法和應(yīng)用。經(jīng)過(guò)本發(fā)明專利技術(shù)方法制備得到的親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜具有優(yōu)異的改性性能，如膜材料的親水性，重金屬離子的吸附率等。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)屬于高分子中空纖維微孔膜改性與制備及化學(xué)合成領(lǐng)域，涉及一種通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)的方法將納米功能材料負(fù)載在增強(qiáng)型中空纖維膜上的制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
隨著工業(yè)化程度的不斷提升和各類水源品質(zhì)的日益惡化，人類日常飲用水中重金屬離子超標(biāo)現(xiàn)象日益嚴(yán)重，重金屬離子對(duì)人體有嚴(yán)重危害，其中鉛、砷、鎘及汞等重金屬離子可導(dǎo)致白血病、敗血癥等一系列癌癥的發(fā)生。因此一種化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、抗污染能力強(qiáng)又能定向吸附重金屬離子的膜材料成為水處理行業(yè)較為理想的目標(biāo)。這種膜材料不僅限于常用的家用凈水器濾芯，還包含工業(yè)廢水的初期處理MBR系統(tǒng)中使用的增強(qiáng)型中空纖維膜。增強(qiáng)型中空纖維膜表面分離層可選用的膜材料包括聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。PVDF是一種半結(jié)晶材料，玻璃化溫度-39℃，結(jié)晶熔點(diǎn)約為170℃，熱分解溫度在316℃以上，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和易成膜等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛用于制備膜材料。專利US7，306，105、CN1864828A、CN1281299C、CN101254420A等公開(kāi)的增強(qiáng)型中空纖維膜元件均以PVDF為表面分離材料。但由于其表面能低，疏水性強(qiáng)，制備出來(lái)的膜親水性差，在生物制藥、食品飲料和水凈化等水相分離體系應(yīng)用過(guò)程中，膜容易吸附有機(jī)溶質(zhì)而被污染，所以將PVDF膜進(jìn)行親水化改性以提高膜性能十分必要。對(duì)PVDF的親水改性方法主要有共混改性、表面涂覆改性和化學(xué)改性等，表面涂覆改性主要發(fā)生在膜表面，耐久性得不到保障，化學(xué)改性工藝復(fù)雜、實(shí)施困難，不易工業(yè)化放大生產(chǎn)。而共混改性相對(duì)簡(jiǎn)單，而且能起到材料的根本性能改善。在基體中加入少量無(wú)機(jī)納米材料成為共混的主要方法，它既保持了有機(jī)物的柔韌性和低成本，又具有無(wú)機(jī)物的化學(xué)穩(wěn)定性和高機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)兩者之間還會(huì)產(chǎn)生很高的界面作用，從而使聚合物性能得到提高，呈現(xiàn)出不同于一般復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)和浸潤(rùn)性等。納米二氧化硅是目前研究最為廣泛的無(wú)機(jī)納米材料之一，它具有高活性和選擇性，有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、親水性和抗腐蝕性、無(wú)毒、低成本等優(yōu)點(diǎn)。但無(wú)機(jī)納米材料在有機(jī)成膜液中難以分散均勻的問(wèn)題是目前有機(jī)無(wú)機(jī)共混膜制備的一大阻力，目前研究主要集中在利用硅烷偶聯(lián)劑等改性劑對(duì)無(wú)機(jī)納米材料進(jìn)行改性，使其同時(shí)具有和有機(jī)無(wú)機(jī)雙結(jié)合的性能。同濟(jì)大學(xué)的楊正龍等人(“硫醇-烯/炔點(diǎn)擊化學(xué)制備有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料”P(pán)rogressinChemistry，2014，26(6)，996-1004)采用點(diǎn)擊化學(xué)的方法制備了有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料；點(diǎn)擊化學(xué)又稱鏈接化學(xué)，自從Hawker，Sharpless和Fokin等在2004年首次將點(diǎn)擊化學(xué)成功引入樹(shù)枝狀大分子的合成以來(lái)，這種方法已經(jīng)發(fā)展成為合成線形、刷形、星形、環(huán)狀及樹(shù)枝狀大分子等拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)聚合物(topologicalpolymers)和特殊功能材料的一種重要手段，點(diǎn)擊化學(xué)具有以下幾個(gè)顯著特征:(1)反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單、高效且具有選擇性；(2)反應(yīng)條件溫和，一般不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；(3)起始原料比較容易獲得；(4)反應(yīng)后處理及產(chǎn)物分離簡(jiǎn)便、副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境友好；(5)反應(yīng)符合原子經(jīng)濟(jì)性要求，產(chǎn)率幾乎可達(dá)100％；(6)反應(yīng)可以在水相中進(jìn)行，適用于生物體系改性。其重要分為以下四種方式：端炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)；環(huán)炔基與疊氮的環(huán)加成反應(yīng)；非醇醛羰基化合物的縮合反應(yīng)；巰基與碳碳多鍵的加成反應(yīng)。綜合文獻(xiàn)及相關(guān)專利，本專利技術(shù)從點(diǎn)擊化學(xué)角度出發(fā)，利用巰基與碳碳多鍵的加成反應(yīng)方法將巰基化的納米二氧化硅通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)的方式負(fù)載在親水性有機(jī)單體鏈上，并將其共混在聚偏氟乙烯膜中，提高膜絲的親水性和對(duì)汞離子的定向吸附性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)的目的在于提供一種利用點(diǎn)擊化學(xué)制備親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的方法。本專利技術(shù)是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本專利技術(shù)一方面涉及一種親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，該方法包括如下步驟：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯(PHEMA)的制備在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯、催化劑、4-戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；反應(yīng)進(jìn)行20-50min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在50-80min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸用量的重量比為3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶劑1以體積份計(jì)的總用量與聚甲基丙烯酸羥乙酯以重量份計(jì)的比為10-20∶1；之后，將反應(yīng)液用純水洗滌3-6次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯，備用；在本專利技術(shù)中，如無(wú)特殊說(shuō)明，重量份是以克(g)計(jì)算的，體積份是以毫升(ml)計(jì)算的，重量體積比是以g/ml計(jì)算的。該步驟的具體反應(yīng)路線如下：(2)巰基化的納米SiO2的制備納米顆粒具有大的比表面積，導(dǎo)致了納米粒子具有高的表面活性，分散在中性水溶液中的納米二氧化硅顆粒，形成了富含羥基功能團(tuán)的表面。納米二氧化硅顆粒表面大量的羥基，與硅烷化試劑水解后形成的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，達(dá)到表面巰基化修飾的目的。本專利技術(shù)采用3-巰丙基三甲氧基硅烷(TMMPS)作為硅烷化試劑。另外，為提高巰基化效率，本專利技術(shù)加入氨水作為催化劑。作為催化劑，質(zhì)量百分濃度為25％-28％均可實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)，該濃度的氨水可市售獲得，而略高于或低于該范圍的氨水也不影響技術(shù)方案的實(shí)施。稱取0.1-1重量份的納米SiO2分散于含5-15體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入11-25體積份的乙醇，超聲分散15-30min后，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)器中的空氣；量取0.1-1體積份的3-巰丙基三甲氧基硅烷與10-30體積份的乙醇，混合均勻后加入反應(yīng)器中，并邊攪拌邊加入2-8體積份的氨水，在50-90℃下攪拌反應(yīng)5-12h；將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗3-8次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為40-70℃，得到巰基化的納米SiO2，備用；該步驟的具體反應(yīng)路線如下：(3)親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備按照聚偏氟乙烯樹(shù)脂∶溶劑2∶聚乙二醇添加劑∶聚乙烯吡咯烷酮添加劑按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，使用機(jī)械攪拌機(jī)攪拌均勻，再加入步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯和步驟(2)制備的巰基化的納米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯、巰基化的納米SiO2與聚偏氟乙烯樹(shù)脂的重量比為1-6∶0.2-2.5∶2-15；然后采用負(fù)壓的方式進(jìn)行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于50-80℃保溫；用重量比為5-15∶70-95的溶劑2∶水混合溶劑作為凝固浴進(jìn)行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜：1)將拖拽纖維輥中的中空纖維內(nèi)襯管依次通過(guò)涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；2)開(kāi)啟送絲機(jī)和收絲機(jī)，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運(yùn)行，二者的速度均為6-25米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過(guò)料管向涂膜裝置輸送；3)纖維內(nèi)襯管在收絲機(jī)的牽引下，經(jīng)過(guò)涂膜裝置涂覆上料后進(jìn)入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒(méi)式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動(dòng)性，形成膜絲，通過(guò)收絲輪收集；4)將膜絲在波長(zhǎng)為200-400nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)。巰基在紫外光照下被激發(fā)，裂解產(chǎn)生硫自由基本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯的制備在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯、催化劑、4?戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；反應(yīng)進(jìn)行20?50min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在50?80min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌10?16h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4?戊炔酸用量的重量比為3?8∶5?10∶3?7∶4?10；所述溶劑1以體積份計(jì)的總用量與聚甲基丙烯酸羥乙酯以重量份計(jì)的比為10?20∶1；之后，將反應(yīng)液用純水洗滌3?6次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯，備用；(2)巰基化的納米SiO2的制備稱取0.1?1重量份的納米SiO2分散于含5?15體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入11?25體積份的乙醇，超聲分散15?30min后，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)器中的空氣；量取0.1?1體積份的3?巰丙基三甲氧基硅烷與10?30體積份的乙醇，混合均勻后加入反應(yīng)器中，并邊攪拌邊加入2?8體積份的氨水，在50?90℃下攪拌反應(yīng)5?12h；將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗3?8次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為40?70℃，得到巰基化的納米SiO2，備用；(3)親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備按照聚偏氟乙烯樹(shù)脂∶溶劑2∶聚乙二醇添加劑∶聚乙烯吡咯烷酮添加劑按重量比12?25∶50?80∶5?15∶7?18混合配料，攪拌均勻，再加入步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯和步驟(2)制備的巰基化的納米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯、巰基化的納米SiO2與聚偏氟乙烯樹(shù)脂的重量比為1?6∶0.2?2.5∶2?15；然后采用負(fù)壓的方式進(jìn)行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于50?80℃保溫；用重量比為5?15∶70?95的溶劑2∶水混合溶劑作為凝固浴進(jìn)行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜：1)將中空纖維內(nèi)襯管依次通過(guò)涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；2)開(kāi)啟送絲機(jī)和收絲機(jī)，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運(yùn)行，二者的速度均為6?25米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過(guò)料管向涂膜裝置輸送；3)纖維內(nèi)襯管在收絲機(jī)的牽引下，經(jīng)過(guò)涂膜裝置涂覆鑄膜液后進(jìn)入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒(méi)式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動(dòng)性，形成膜絲，通過(guò)收絲輪收集；4)將膜絲在波長(zhǎng)為200?400nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；5)將引發(fā)完全后的膜絲放入水槽中浸泡10?30h，徹底置換出溶劑和添加劑；6)將膜絲進(jìn)行干燥處理，得到所述親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜。...

【技術(shù)特征摘要】
1.一種親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，所述方法包括如下步驟：(1)炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯的制備在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯、催化劑、4-戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；反應(yīng)進(jìn)行20-50min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在50-80min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌10-16h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸用量的重量比為3-8∶5-10∶3-7∶4-10；所述溶劑1以體積份計(jì)的總用量與聚甲基丙烯酸羥乙酯以重量份計(jì)的比為10-20∶1；之后，將反應(yīng)液用純水洗滌3-6次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯，備用；(2)巰基化的納米SiO2的制備稱取0.1-1重量份的納米SiO2分散于含5-15體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入11-25體積份的乙醇，超聲分散15-30min后，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)器中的空氣；量取0.1-1體積份的3-巰丙基三甲氧基硅烷與10-30體積份的乙醇，混合均勻后加入反應(yīng)器中，并邊攪拌邊加入2-8體積份的氨水，在50-90℃下攪拌反應(yīng)5-12h；將反應(yīng)器中的液體倒出，用乙醇清洗3-8次后離心，取出上清液，將沉淀物在烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)定為40-70℃，得到巰基化的納米SiO2，備用；(3)親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備按照聚偏氟乙烯樹(shù)脂∶溶劑2∶聚乙二醇添加劑∶聚乙烯吡咯烷酮添加劑按重量比12-25∶50-80∶5-15∶7-18混合配料，攪拌均勻，再加入步驟(1)制備的炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯和步驟(2)制備的巰基化的納米SiO2，其中炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯、巰基化的納米SiO2與聚偏氟乙烯樹(shù)脂的重量比為1-6∶0.2-2.5∶2-15；然后采用負(fù)壓的方式進(jìn)行脫泡，脫泡后制成的鑄膜液放置于料罐中，于50-80℃保溫；用重量比為5-15∶70-95的溶劑2∶水混合溶劑作為凝固浴進(jìn)行循環(huán)，然后按照下述方法制備親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜：1)將中空纖維內(nèi)襯管依次通過(guò)涂膜裝置和凝膠槽，然后纏繞于收絲輪上；2)開(kāi)啟送絲機(jī)和收絲機(jī)，調(diào)節(jié)二者轉(zhuǎn)速使裝備運(yùn)行，二者的速度均為6-25米/分，將料液加入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加壓，使料液通過(guò)料管向涂膜裝置輸送；3)纖維內(nèi)襯管在收絲機(jī)的牽引下，經(jīng)過(guò)涂膜裝置涂覆鑄膜液后進(jìn)入凝膠浴，纖維內(nèi)襯管外表面上的料液發(fā)生浸沒(méi)式相轉(zhuǎn)化而凝膠定型，失去流動(dòng)性，形成膜絲，通過(guò)收絲輪收集；4)將膜絲在波長(zhǎng)為200-400nm的紫外光下輻照，使巰基裂解產(chǎn)生硫自由基，引發(fā)加成反應(yīng)；5)將引發(fā)完全后的膜絲放入水槽中浸泡10-30h，徹底置換出溶劑和添加劑；6)將膜絲進(jìn)行干燥處理，得到所述親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，在反應(yīng)器中添加溶劑1，之后將聚甲基丙烯酸羥乙酯、催化劑、4-戊炔酸加入反應(yīng)器中，放入0℃的冰浴中反應(yīng)，并且通入氮?dú)獗Ｗo(hù)；反應(yīng)進(jìn)行25-40min后，將脫水劑溶解于溶劑1中，并在55-70min內(nèi)加入反應(yīng)器中，室溫下攪拌12-16h；其中，聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸用量的重量比為4-6∶6-9∶4-6∶5-8；所述溶劑1以體積份計(jì)的總用量與聚甲基丙烯酸羥乙酯以重量份計(jì)的比為11-15∶1；之后，將反應(yīng)液用純水洗滌4-5次，抽濾，得到炔基化的聚甲基丙烯酸羥乙酯。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述脫水劑選自二環(huán)己基碳二亞胺或二氯乙烷；所述催化劑選自4-二甲氨基吡啶或N-羥基鄰苯二甲酰亞胺；所述溶劑1選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亞砜。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在步驟(1)中，所述脫水劑為二環(huán)己基碳二亞胺；所述催化劑為4-二甲氨基吡啶；所述溶劑1為N,N-二甲基甲酰胺；所述聚甲基丙烯酸羥乙酯、脫水劑、催化劑、4-戊炔酸的重量比為5:7:5:6。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水性納米雜化增強(qiáng)型中空纖維膜的制備方法，其特征在于，在步驟(2)中，稱取0.3-0.7重量份的納米SiO2分散于含8-12體積份純水的反應(yīng)器中，然后加入15-22體積份的乙醇，超聲分散18-25min后，通入氮?dú)庖匀コ磻?yīng)器中的空氣；量取0...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳亦力，代攀，石月榮，李新濤，孟莎莎，彭興崢，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：北京碧水源膜科技有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：北京;11