一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的盤狀氧化鋅的可控合成方法技術

本發明專利技術公開了一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的盤狀氧化鋅的可控合成方法。該方法包括如下步驟：在溫度為85℃~95℃下，以醋酸鋅和六亞甲基四胺為原料，加入不同的金屬鹽，合成不同金屬摻雜的盤狀氧化鋅。所述金屬摻雜的盤狀氧化鋅的粒徑在0.5~6.5um，厚度在0.2~3.75um可控調變。最后的溶液中，摻雜的金屬與醋酸鋅的摩爾濃度比為0.5%~4.3%。該發明專利技術方法實現了金屬摻雜的同時調控盤狀氧化鋅的尺寸、厚薄，從而調節氧化鋅的禁帶寬度、吸光性質、發光性質以及氧空位的種類和數量。此外，該發明專利技術方法具有造價低廉，反應條件溫和，顆粒均一，能耗小，工藝簡單，可控性好，可大面積合成且無污染，純度高，物相分布均勻的優點，能夠進行工業化生產。

Controllable synthesis method of novel disk Zinc Oxide doped with transition metal or rare earth metal

The invention discloses a controllable synthesis method of a new disk type Zinc Oxide doped with transition metal or rare earth metal. The method comprises the following steps of: adding 85 different kinds of metal salts and adding different metal salts to synthesize the different metal doped disc Zinc Oxide at the temperature of ~95 DEG C and the temperature of six DEG C. The particle size of the metal doped Zinc Oxide is 0.5~6.5um, and the thickness of the 0.2~3.75um is controllable. In the final solution, the molar ratio of the doped metal to zinc acetate was 0.5%~4.3%. The method of the invention realizes the control of the size and the thickness of the Zinc Oxide by the metal doping, so as to adjust the band gap, the light absorption property, the luminescent property and the type and the quantity of the oxygen vacancy of the Zinc Oxide. In addition, the method of the invention has low cost, mild reaction conditions, uniform particles, low energy consumption, simple process, good controllability, large area synthesis and no pollution, has the advantages of high purity, uniform phase distribution, can carry out industrial production.

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于金屬摻雜半導體微米材料制備領域，具體涉及一種過渡金屬或稀土金屬摻雜的新型微米盤狀氧化鋅的可控制備方法。
技術介紹
氧化鋅材料是一種重要的II-VI族直接帶隙半導體材料，在室溫下，它的禁帶寬度為3.37ev，激子束縛能達60meV，具有較高的穩定性。由于它對可見光的高透過率，能用作透明導電涂層；具有光電效應，能用于紫外激光器件和太陽能電池等；具有熱電和壓電等效應，可以用作熱敏和壓敏器件。作為一種多功能材料，其多種特性使它在很多方面都有應用的潛力，例如在煤氣脫硫、合成氣制甲醇等傳統的熱催化、光催化、光電器件、氣敏傳感器、橡膠改性等領域研究應用廣泛。此外，氧化鋅的原材料在地球上含量豐富，價格相對低廉，更為重要的是它是一種對環境友好的材料，不會產生污染等問題，因而逐漸成為研究人員研究的熱點。文獻報道Co摻雜時，氧化鋅薄膜表現出對乙醛蒸氣的良好的傳感響應，這可以應用于乙醛蒸氣的選擇性檢測(Shalini,S.,&Balamurugan,D.(2016).Ambient temperature operated acetaldehyde vapour detection of spray deposited cobalt doped zinc oxide thin film.Journal Of Colloid And Interface Science,466,352-359.doi:10.1016/j.jcis.2015.12.044)；堿土金屬離子鎂摻雜會使氧化鋅的帶隙寬增加，在500–600nm范圍內，還會使其吸光率與反射率下降，因為鎂的2p能級被激發了(Si,X.,Liu,Y.,Lei,W.,Xu,J.,Du,W.,Lin,J.,...Zheng,L.(2016).First-principles investigation on the optoelectronic performance of Mg doped and Mg-Al co-doped ZnO.Materials&Design,93,128-132.doi:10.1016/j.matdes.2015.12.033)；Na摻雜使Zn產生局部磁矩，能夠有效地穩定ZnO薄膜中由于陽離子缺陷引起的室溫鐵磁性，這可以成為制備氧化鋅高溫磁性半導體的方法(Ghosh,GobindaGopalKhan,ShikhaVarma et al.Influence of Film Thickness and Oxygen Partial Pressure on Cation-Defect-Induced Intrinsic Ferromagnetic Behavior in Luminescent p-Type Na-Doped ZnO Thin Films[J].ACS applied materials&amp；interfaces,2013,5(7):2455-2461.)；Al摻雜會使ZnO的電導率提高幾個數量級，可作為一種典型的透明導電氧化物(TCO)材料(華南理工大學.一種高電導率鋁摻雜氧化鋅納米粉體的制備方法:中國,CN201310461981.5[P].2014-1-8.)；Mn等材料摻雜的ZnO，具有磁性(自旋)，以及半導體性能，可作為稀磁半導體材料，在信息
有廣泛應用(Varshney,D.,&Dwivedi,S.(2016).Structure,morphology,optical and magnetic response of ZnO,Mn3O4 and doped Zn0.5Mn0.5O nanoparticles as-synthesized using a chemical co-precipitation method.Semiconductor Science And Technology,31(3).doi:10.1088/0268-1242/31/3/035017)；鈰摻雜的氧化鋅具有較高的氣體靈敏度(Renganathan,B.,Sastikumar,D.,Gobi,G.,Yogamalar,N.R.,&Bose,A.C.(2011).Gas sensing properties of a clad modified fiber optic sensor with Ce,Li and Al doped nanocrystalline zinc oxides.Sensors And Actuators B-Chemical,156(1),263-270.doi:10.1016/j.snb.2011.04.031)。ZnO中摻入銅元素將導致無輻射躍遷的增強,所以銅摻雜降低了ZnO薄膜的發光效率,具有明顯的發光猝滅效應(何靜芳,鄭樹凱,周鵬力,史茹倩,閆小兵.Cu-Co共摻雜ZnO光電性質的第一性原理計算[J].物理學報,2014,(04):251-257.)；因此，過渡金屬及稀土金屬摻雜可有效調變氧化鋅的磁學與光學性質。氧化鋅晶體具有極性表面，這種極性面具有相對較高的表面能，因此在氧化鋅的不同晶面上存在著這種晶面生長速度的差異，導致最終形成不同的氧化鋅晶體形貌，而不同形貌的納米氧化鋅暴露在外的極性面與非極性面的比例并不相同，會極大地影響氧化鋅的特性和應用。盤狀氧化鋅是通過抑制氧化鋅的極性表面的生長而形成的，這樣可以使其極性表面的面積盡量大。這樣的特性對于一些反應的催化效率會有顯著的優勢，比如:負載銅鋅催化劑的盤狀氧化鋅可以作為合成甲醇的催化劑，催化活性結果表明，此類催化劑在二氧化碳催化氫化合成甲醇的有機催化反應中，甲醇選擇性達到70％以上(趙曉曉,高志華,郝樹宏,黃偉.不同形貌納米氧化鋅的制備及其對有機催化反應活性的影響研究進展[J].化工進展,2014,(S1):210-215.)。因此，提出發展過渡金屬及稀土金屬摻雜盤狀氧化鋅的可控合成方法。然而到目前為止，盤狀氧化鋅的摻雜方法主要是后摻雜法，即先制備盤狀氧化鋅然后再進行金屬摻雜，該方法不僅耗時耗力，也給合成過程增加了難度。同時，由于氧化鋅是兩性物質，在后摻雜過程中盤狀氧化鋅的形貌難以保持。有鑒于此，我們采用在水熱合成盤狀氧化鋅的過程中直接摻入不同的金屬，并對其尺寸厚薄進行控制，同時實現了對其禁帶寬度、吸光性質、發光性質以及氧空位的種類和數量等性質的調變。
技術實現思路
本專利技術的目的在于提供一種低成本、無污染、不需高溫、以及大規模制備摻雜了過渡金屬或稀土金屬的盤狀氧化鋅的水熱可控合成方法。為了實現本專利技術的目的，采用如下的技術方案：在溫度為85℃～95℃下，以醋酸鋅和六亞甲基四胺為基礎原料，分別加入不同種類及濃度的金屬鹽，水熱合成不同金屬摻雜的盤狀氧化鋅。一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的新型盤狀氧化鋅的可控合成方法，該方法包括如下步驟:1)配置前驅體溶液：用去離子水溶解醋酸鋅與金屬摻雜前驅體，并加入六亞甲基四胺，攪拌溶解，混合均勻，得到混合溶液；2)水熱合成：將步驟1)配制好的混合溶液置于反應釜或者密閉的燒杯中，并放入水熱合成烘箱，反應結束后，取出反應容器，進行驟冷至室溫；3)離心干燥：倒出反本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的新型盤狀氧化鋅的可控合成方法，其特征在于，該方法包括：在溫度為85℃~95℃下，以醋酸鋅和六亞甲基四胺為原料，分別加入不同種類及濃度的金屬鹽，水熱合成不同金屬摻雜的盤狀氧化鋅。

【技術特征摘要】
1.一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的新型盤狀氧化鋅的可控合成方法，其特征在于，該方法包括：在溫度為85℃~95℃下，以醋酸鋅和六亞甲基四胺為原料，分別加入不同種類及濃度的金屬鹽，水熱合成不同金屬摻雜的盤狀氧化鋅。2.根據權利要求1所述的一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的新型盤狀氧化鋅的可控合成方法，其特征在于，包括如下步驟：1）配置前驅體溶液：用去離子水溶解醋酸鋅與金屬摻雜前驅體，并加入六亞甲基四胺，攪拌溶解，混合均勻，得到混合溶液；2）水熱合成：將步驟1）配制好的混合溶液置于反應釜或者密閉的燒杯中，并放入水熱合成烘箱中，反應結束后，取出反應容器，進行驟冷至室溫；3）離心干燥：倒出反應后的上層液體且留下附著在反應釜或燒杯底部的白色沉淀物，用去離子水和乙醇依次對沉淀物進行離心洗滌，最后在溫度為55~75℃的烘箱中烘干，即得到金屬摻雜的新型盤狀氧化鋅。3.根據權利要求2所述的一種摻雜了過渡金屬或稀土金屬的新型盤狀氧化鋅的可控合成方法，其特征在于，步驟1）中最終得到的溶液中，所述醋酸鋅濃度為0.23~0.76mol/L，六亞甲基四胺濃度為0.04~0.76mol/L。4.根據權利要求2所述的一種摻雜了過渡金屬或...

【專利技術屬性】
技術研發人員：陳禮敏，張宇筠，鞠敏，孫玉海，葉代啟，
申請(專利權)人：華南理工大學，
類型：發明
國別省市：廣東;44