一種熱解硬碳材料及其用途制造技術

本發明專利技術公開了一種熱解硬碳材料，在一個實施例中，該材料由如下方法制備得到：將廢棄生物質干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃?600℃，預碳化1?5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃?1600℃，碳化、裂解1?10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，獲得的所述熱解硬碳材料為不規則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1?20μm，平均粒徑為5?10μm；d002值在0.38?0.41nm之間，Lc值在1.3?1.5nm之間,La值在3.7?4.7nm之間。本發明專利技術提供的熱解硬碳材料制備簡單、原材料資源豐富、成本低廉，是無污染的綠色材料，采用上述材料作為負極活性材料的鈉離子二次電池，具有較高的工作電壓和能量密度、循環穩定、安全性能好，可以應用于太陽能發電、風力發電、智能電網調峰、分布電站、后備電源或通信基站的大規模儲能設備。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及材料
，尤其涉及一種熱解硬碳材料及其用途。
技術介紹
鋰離子電池以其高電壓，高能量密度和高安全性等優點，使其在便攜電子設備領域占據了無可替代的地位，在動力電池領域也迅速嶄露頭角。與鋰離子電池相比，鈉離子電池由于鈉資源豐富，具有潛在的價格優勢，而在大規模儲能系統有著廣闊的應用前景。目前商業應用的鋰離子電池的主要負極材料是石墨材料，對鈉離子電池來說，由于熱力學原因，鈉離子無法在石墨層間實現穩定的可逆脫嵌，因此鈉離子電池要尋找其他的新型材料作為負極材料。無定形碳按石墨化的難易程度，一般分為軟碳(易石墨化碳)和硬碳(難石墨化碳)。其中石油、煤、瀝青、聚氯乙烯和蒽等碳化后屬于軟碳，而且這些前驅物如瀝青等成本低廉、產碳率較高；纖維素、糖類、呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯等碳化后屬于硬碳。硬碳材料由于其比容量高、儲鈉電壓低等優點成為鈉離子二次電池最有應用前景的負極材料。雖然硬碳材料作為鈉離子電池具有顯著的優點，但是目前生產硬碳材料所用前驅體中碳含量低，其在高溫碳化過程中質量損失大，產碳率低，導致硬碳成本較高，制約了其大范圍應用。本專利技術采用廢棄的生物質為原料，通過簡單易操作的工藝制備出一種硬碳材料，不僅實現了廢棄生物質的再利用，而且降低了硬碳的生產成本，該材料特別適合作為鈉離子二次電池的負極材料。
技術實現思路
本專利技術的目的在于克服現有技術中生產硬碳材料所用前驅體中碳含量低，且在高溫碳化過程中質量損失大，產碳率低，導致硬碳材料成本較高、性能不高的問題，為解決上述問題，本專利技術實施例提供了一種熱解硬碳材料和用途。該硬碳材料采用廢棄的生物質為原料，通過簡單易操作的工藝制備而成，制備方法簡單、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、且利用該材料制備的電池性能好，適合于大規模生產。第一方面，本專利技術實施例提供了一種熱解硬碳材料，由如下方法制備得到：將廢棄生物質干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，預碳化1-5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，獲得的所述熱解硬碳材料為不規則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之間，Lc值在1.3-1.5nm之間,La值在3.7-4.7nm之間。優選地，所述廢棄生物質包括玉米瓤、玉米殘渣、玉米稈和玉米皮中的一種或多種。優選地，所述熱解硬碳材料的含碳量不低于95％。優選地，，所述材料的表面具有軟碳包覆層。第二方面，本專利技術提供了一種負極材料，所述負極活性材料包括上述第一方面所述的熱解硬碳材料。第三方面，本專利技術提供了一種鈉離子二次電池的負極極片，其特征在于，所述負極極片包括：集流體，涂覆于所述集流體之上的粘結劑和如上述第二方面所述的鈉離子二次電池負極材料。第四方面，本專利技術提供了一種包括上述第三方面所述的負極極片的二次電池。本專利技術的目的在于，探求一種采用廢棄生物質來制備硬碳的方法。該方法符合當前社會對綠色環保的清潔能源的需求。大量脫離后的玉米瓤和玉米桿經常被直接焚燒，不僅沒有實現再利用的價值，也對環境造成了污染。本專利技術通過將廢棄的玉米瓤、玉米桿和玉米殘渣再利用，提供了一種工藝簡單，成本低廉且適用于中到大規模生產的方法和提供一種應用廣泛、特別是在鈉離子二次電池中作為負極材料的熱解硬碳材料，在電池循環過程中，循環性能穩定。附圖說明圖1為本專利技術實施例1提供的材料的制備方法；圖2為本專利技術實施例2提供的硬碳材料的XRD圖譜；圖3為本專利技術實施例2提供的硬碳材料的Raman光譜；圖4為本專利技術實施例2提供的硬碳材料的SEM圖；圖5為本專利技術實施例2提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；圖6為本專利技術實施例3提供的硬碳材料的XRD圖譜；圖7為本專利技術實施例3提供的硬碳材料的Raman光譜；圖8為本專利技術實施例3提供的硬碳材料的SEM圖；圖9為本專利技術實施例3提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；圖10為本專利技術實施例4提供的硬碳材料的XRD圖譜；圖11為本專利技術實施例4提供的硬碳材料的Raman光譜；圖12為本專利技術實施例4提供的硬碳材料的SEM圖；圖13為本專利技術實施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；圖14為本專利技術實施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；圖15為本專利技術實施例6提供的硬碳材料的XRD圖譜；圖16為本專利技術實施例6提供的硬碳材料的Raman光譜；圖17為本專利技術實施例6提供的硬碳材料的SEM圖；圖18為本專利技術實施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；圖19為本專利技術對比例提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。具體實施方式下面通過附圖和實施例，對本專利技術進行進一步的詳細說明，但并不意于限制本專利技術的保護范圍。實施例1本專利技術實施例1提供了一種熱解硬碳材料，其制備方法如圖1所示，包括以下步驟：(1)將廢棄生物質進行干燥處理。具體地，以廢棄生物質作為硬碳前驅體，即以廢棄生物質為原料進行制備熱解碳材料。優選地，所述廢棄生物質可以選擇玉米瓤、玉米殘渣、玉米稈和玉米皮中的一種或多種。為去除硬碳前驅體中的水份，將硬碳前驅體放進行干燥處理，如，將硬碳前驅體放置在50-120℃的烘箱內烘烤20-30h，去除硬碳前驅體中的水份。需要指出的是，為便于干燥及后續的熱處理，在對硬碳前軀體進行干燥處理前，可將硬碳前驅體進行預粉碎。(2)在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，反應1-5h。具體地，將烘干后的物質裝入磁舟中放進管式爐，首先通入惰性氣體，優選為氮氣，然后慢慢升溫至300℃-600℃，在該條件下進行預熱，目的是對材料進行預碳化。優選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。(3)在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，反應1-10h。具體地，在預碳化完成后，在管式爐中，慢慢升溫至1000℃-1600℃，持續保溫1-10h，進行碳化處理，即：使硬碳前驅體發生裂解反應。優選地，在升溫過程中以0.5-10℃/min的速率升溫。可選的，為降低材料的表面積，還可以在反應過程加入含有碳氫化合物的氣體進行表面包覆，使其表面具有軟碳包覆層，優選為甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的一種或多種。在此過程中硬碳前驅體發生裂解反應，生成硬碳材料。(4)冷卻粉碎后，得到所述熱解硬碳材料。具體的，冷卻可以采用自然冷卻，降至室溫后由管式爐中取出，粉碎后即得到所需的硬碳材料。可選的，為了去除硬碳材料中的雜質，在粉碎后，后續還可以增加酸洗步驟。優選地，用于酸洗的液體包括稀鹽酸、氫氟酸或其混合物，酸洗過程中，浸泡時間為1-5h。上述獲得硬碳材料含碳量不低于95％，具有納米孔，且為不規則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之間，Lc值在1.3-1.5nm之間,La值在3.7-4.7nm之間。。本實施例提供的熱解硬碳材料的制備簡單，原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高(不低于95％)，適合于大規模生產。制備采用廢棄的生物質作為硬碳前驅體原料，可以提高所得硬碳材料的含碳量。通過改變硬碳前驅體種類，并調整裂解溫度，可以得到不同特征尺寸的顆粒材料，具有不同的電化學性質，從而可根據不同的需求得到最佳性能的硬碳材料，用于鈉離子二次電池的負極材料。為更好的理解本本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種熱解硬碳材料，其特征在于，由如下方法制備得到：將廢棄生物質干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃?600℃，預碳化1?5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃?1600℃，碳化、裂解1?10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，獲得的所述熱解硬碳材料為不規則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1?20μm，平均粒徑為5?10μm；d002值在0.38?0.41nm之間，Lc值在1.3?1.5nm之間,La值在3.7?4.7nm之間。

【技術特征摘要】
1.一種熱解硬碳材料，其特征在于，由如下方法制備得到：將廢棄生物質干燥處理；在惰性氣氛下升溫至300℃-600℃，預碳化1-5h；在惰性氣氛下升溫至1000℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷卻后即得所述熱解碳材料；其中，獲得的所述熱解硬碳材料為不規則的塊狀顆粒，顆粒尺寸為1-20μm，平均粒徑為5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之間，Lc值在1.3-1.5nm之間,La值在3.7-4.7nm之間。2.根據權利要求1所述的熱解硬碳材料，其特征在于，所述廢棄生物質包括玉米瓤、玉米殘渣、...

【專利技術屬性】
技術研發人員：劉品，李云明，胡勇勝，陳立泉，
申請(專利權)人：中國科學院物理研究所，
類型：發明
國別省市：北京;11