一種制備多級孔ZSM?5分子篩的方法技術

本發明專利技術公開了一種制備多級孔ZSM?5分子篩的方法，屬于分子篩合成技術領域。本發明專利技術提供了一種低成本、低污染、可在較寬范圍內改變分子篩硅鋁比(30～100)，并且具有較大介孔體積的多級孔ZSM?5分子篩的制備方法，所述方法為：一、制備多級孔ZSM?5分子篩合成用晶種；二、制備混合凝膠并在室溫下攪拌；三、將步驟一制備的晶種加入到步驟二所述凝膠中，低溫晶化短時間后，加入少量有機硅；步驟四、繼續晶化，經過冷卻、離心過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級孔ZSM?5分子篩。本發明專利技術提供的方法，僅在合成晶種過程中使用少量有機胺模板劑，并且添加有機硅作為介孔的造孔劑添加量少，與其它合成多級孔ZSM?5分子篩的方法相比，模板劑用量少，產品具有較大介孔體積，解決了因有機模板劑價格高、毒性大帶來的分子篩生產成本高、對環境污染等問題。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于分子篩的合成
；具體涉及一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法。
技術介紹
具有多級孔道的沸石分子篩材料不僅兼具了沸石分子篩的強酸性和水熱穩定性，而且在介孔(大孔)中的分子擴散系數相較于傳統微孔分子篩孔道內的擴散系數提高數個數量級，使其有望在大分子參與的催化反應中發揮重要的作用。具有MFI拓撲結構和三維交叉孔道體系的ZSM-5沸石分子篩由于具有均勻的孔道尺寸(平均孔徑尺寸0.54×0.56nm)；豐富的進出通道(“Z”字形通道和與之相交的橢圓形直通道所組成孔道結構)，高的熱穩定性和水熱穩定性、中等強度的酸性等特點在一些列酸參與的催化反應中表現出優異的性能。合成兼具微孔和介孔結構的多級孔ZSM-5分子篩對于材料合成領域和催化領域都具有十分重要的意義。然而多級孔材料在合成中通常采用大量的有機胺作為微孔造孔劑，以及大分子有機表面活性劑作為介孔造孔劑，無疑增加了催化劑的合成成本，同時在焙燒過程中釋放出氨等有毒氣體，不僅造成環境污染，對分子篩的結構也造成一定的破壞。
技術實現思路
本專利技術的目的是提供一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，與其它合成多級孔ZSM-5分子篩分子篩的方法相比，具有較大介孔體積，模板劑用量大大減少，解決了因有機模板劑價格高、毒性大帶來的分子篩生產成本高、對環境污染等問題。本專利技術中一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法是按下述步驟進行的：步驟一、以正硅酸乙酯為硅源，異丙醇鋁為源，四丙基氫氧化胺為模板劑進行晶化反應得到晶種；步驟二、以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，NaOH為堿源制備凝膠；步驟三、將步驟一制備的晶種加入到步驟二所述凝膠中，控制晶種占凝膠質量的1～5％，然后于130～150℃下晶化0～9小時，冷卻至室溫，加入有機硅，室溫下攪拌1小時；步驟四、然后晶化，產物依次離心過濾、洗滌、干燥、焙燒處理后，即得到多級孔ZSM-5分子篩。步驟二中有機硅用量占SiO2的0％～15％(摩爾)。步驟三所述的有機硅為3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷、3,3-(2苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-2丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷或二己基甲氧基硅烷。步驟一中以按摩爾計，按Al2O3：SiO2＝1：(30～100)、TPAOH：SiO2＝(0.25～0.40)：1、H2O：SiO2＝(8～12)：1的比例晶化。步驟一中晶種的制備方法如下：將異丙醇鋁、四丙基氫氧化胺和去離子水混合，攪拌下加入正硅酸乙酯，再強烈攪拌2～3小時，然后置于帶有聚四氟乙烯內襯墊的不銹鋼密封反應釜中，在130～150℃的溫度條件下晶化3～12小時后冷卻，即得到晶種。步驟二中以按摩爾計，按Al2O3：SiO2＝1：(30～100)、Na2O：SiO2＝(2.0～3.5)：1、H2O：SiO2＝(20～35)：1的比例制備凝膠。所述步驟二凝膠的制備方法如下：稱取NaOH溶于水中，然后滴入硅溶膠中，獲得混合溶液；將偏鋁酸鈉溶于水中后滴入混合溶液中，即得到凝膠。步驟四所述的晶化是在160～180℃的溫度條件下進行，晶化時間為9～20h。步驟四所述的焙燒是在500～550℃的溫度條件下進行，焙燒時間為6～9h。本專利技術提供了一種低成本、低污染、硅鋁比(30～100)可調的具有較大介孔體積的多級孔ZSM-5分子篩的合成手段，該方法具有如下優點：1、所制備的多級孔ZSM-5分子具有較大的BET比表面積、微孔體積和介孔體積，這表明所合成的材料不僅具有較高的結晶度，更多的微孔，將在酸性催化反應中提供更多的酸性位點，同時較大的介孔體積將大幅提高ZSM-5分子篩的擴散性能，在廣泛應用ZSM-5分子篩為催化劑的石油化工領域中將大幅提高其使用壽命。2、在合成多級孔ZSM-5分子篩過程中無需加入有機模板劑，只在合成體系中加入占混合凝膠總量1～5％的預先合成的晶種，在短時間內晶化即可制備高結晶度的多級孔ZSM-5分子篩，簡化了陳化過程，可縮短晶化時間和焙燒晶化產物除去模板劑的時間，不僅可以大幅度地降低生產成本、減少環境污染，而且有效地避免了晶化產物因長時間焙燒使分子篩晶體結構部分破壞等問題。3、在合成晶種過程中使用極少量的模板劑，與其它合成多級孔ZSM-5分子篩相比，模板劑用量只是其它合成方法的1/20～1/50，不僅解決了因有機模板劑價格較高、毒性較大帶來的分子篩生產成本提高、可能對環境造成污染等問題，而且所合成的多級孔ZSM-5分子篩的晶貌和孔結構均表現出不同于用其它模板劑合成的材料。4、晶種的獨特存在形式是保證合成出具有高純度多級孔ZSM-5分子篩的關鍵。通過改變晶種的晶化條件(晶種晶化溫度、晶種晶化時間)，可以簡單的調變多級孔ZSM-5分子篩的形貌結構。5、本專利技術所采用有機硅作為介孔造孔劑與以公開發表的采用大分子表面活性劑、離子交換樹脂等作為介孔造孔劑的作用原理不同。采用大分子表面活性劑、離子交換樹脂等作為介孔造孔劑是根據表面活性劑和離子交換樹脂等自身的自組裝機制，硅源以及鋁源在一定的酸或堿性環境中沉積在由表面活性劑或離子交換樹脂自組裝形成的膠束表面，進而形成介孔材料。盡管這種方法制備的介孔分子篩的介孔結構更加均勻，然而往往采用的表面活性劑和離子交換樹脂等用量較大，一方面造成孔道堵塞，另一方面硅源以及鋁源在沉積過程中容易形成雜晶，造成合成的分子篩不純。而本專利技術所采用的有機硅作為介孔造孔劑用量很小，本身不形成膠束結構，并且有機硅試劑直接參與ZSM-5分子篩的骨架晶化，部分硅原子進入ZSM-5骨架結構中，不改變凝膠體系的酸堿環境，合成的分子篩為純相ZSM-5分子篩。6、采用本方案制備的多級孔ZSM-5分子篩，比表面積、介孔體積值均有大幅增加，可由傳統制備的微米級ZSM-5分子篩的約300m2/g增加至438m2/g，介孔體積由約0.10cm3/g增加至0.19cm3/g(以3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷為有機硅試劑，添加量10％)，并且顆粒尺寸明顯減少。這些增加的比表面積和介孔體積可以明顯改善ZSM-5分子篩在大分子化合物參與的催化反應性能。例如，將制備的多級孔ZSM-5分子篩用于甲醇芳構化反應中，催化劑壽命較傳統制備的微米級ZSM-5分子篩壽命提高5倍以上，并且在一定范圍內(有機硅試劑添加量從0％提高至15％)，隨著有機硅試劑的添加，催化劑壽命逐漸提高。附圖說明圖1是樣品ZSM-5(0)的XRD譜圖；圖2是樣品ZSM-5(0)的SEM譜圖；圖3是樣品ZSM-5(0)的N2吸附脫附等溫曲線；圖4是樣品ZSM-5(5)的XRD譜圖；圖5是樣品ZSM-5(5)的SEM譜圖；圖6是樣品ZSM-5(5)的N2吸附脫附等溫曲線；圖7是樣品ZSM-5(10)的XRD譜圖；圖8是樣品ZSM-5(10)的SEM譜圖；圖9是樣品ZSM-5(10)的N2吸附脫附等溫曲線；圖10是樣品ZSM-5(15)的XRD譜圖；圖11是樣品ZSM-5(15)的SEM譜圖；圖12是樣品ZSM-5(15)的N2吸附脫附等溫曲線；圖13是微米級ZSM-5分子篩、樣品ZSM-5(0)、ZSM-5(5)、ZSM-5(10)和ZSM-5(15)催化甲醇芳構化反應壽命曲線，反應條件：400℃，空速10h-1，壓力0.1MPa，本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種制備多級孔ZSM?5分子篩的方法，其特征在于所述方法是按下述步驟進行的：步驟一、以正硅酸乙酯為硅源，異丙醇鋁為鋁源，四丙基氫氧化胺為模板劑進行晶化反應得到晶種；步驟二、以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，NaOH為堿源制備凝膠；步驟三、將步驟一制備的晶種加入到步驟二所述凝膠中，控制晶種占凝膠質量的1～5％，然后于130～150℃下晶化0～9小時，冷卻至室溫，加入有機硅，室溫下攪拌1小時；步驟四、繼續晶化，產物依次離心過濾、洗滌、干燥、焙燒處理后，即得到多級孔ZSM?5分子篩。

【技術特征摘要】
1.一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于所述方法是按下述步驟進行的：步驟一、以正硅酸乙酯為硅源，異丙醇鋁為鋁源，四丙基氫氧化胺為模板劑進行晶化反應得到晶種；步驟二、以硅溶膠為硅源，偏鋁酸鈉為鋁源，NaOH為堿源制備凝膠；步驟三、將步驟一制備的晶種加入到步驟二所述凝膠中，控制晶種占凝膠質量的1～5％，然后于130～150℃下晶化0～9小時，冷卻至室溫，加入有機硅，室溫下攪拌1小時；步驟四、繼續晶化，產物依次離心過濾、洗滌、干燥、焙燒處理后，即得到多級孔ZSM-5分子篩。2.根據權利要求1所述一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于步驟二中有機硅用量占SiO2的0％～15％(摩爾)。3.根據權利要求2所述一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于步驟三所述的有機硅為3-(苯基氨基)丙基三甲氧基甲硅烷、3,3-(2苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、N,N-2丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷或二己基甲氧基硅烷。4.根據權利要求1、2或3所述一種制備多級孔ZSM-5分子篩的方法，其特征在于步驟一中以按摩爾計，按Al2O3：SiO2＝1：(30～10...

【專利技術屬性】
技術研發人員：武光，鄭柄輝，
申請(專利權)人：黑龍江大學，
類型：發明
國別省市：黑龍江;23