一種2,6-二氨基甲苯的制備方法技術(shù)

本發(fā)明專利技術(shù)涉及精細(xì)有機(jī)中間體的合成領(lǐng)域，具體涉及一種催化氨化制備2,6?二氨基甲苯的方法。該方法包括如下步驟：以無水乙醇為溶劑，2，6?二氯甲苯為起始原料，氨水為氨化劑，在鈀配合物催化劑作用下，常壓加熱攪拌，制得2，6?二氨基甲苯。該合成方法避免了傳統(tǒng)工藝中的高溫高壓條件；降低了經(jīng)濟(jì)成本，原料簡單易得，反應(yīng)工藝簡單；同時兼顧環(huán)保，避免大量使用對環(huán)境有害的原料。

【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】

本專利技術(shù)涉及精細(xì)有機(jī)中間體的合成領(lǐng)域，具體涉及一種催化氨化制備2,6-二氨基甲苯的方法。
技術(shù)介紹

技術(shù)介紹
2,6-二氨基甲苯是一種重要的有機(jī)中間體和產(chǎn)品，在很多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。常被用于聚氨酯軟泡沫塑料、涂料、橡膠及粘合劑的合成。此外，2,6-二氨基甲苯還是一種重要的染料中間體，可用于毛發(fā)染料的合成。目前報道的2，6-二氨基甲苯的制備方法，主要有以下幾種：(1)以2-氯-6-硝基甲苯為原料專利公開號為CN104725242A的申請文件報道了以2-氯-6-硝基甲苯為原料，經(jīng)過還原、催化氨化，得到2，6-二氨基甲苯。該方法原料易得，但在合成中不僅需要用到危險程度較高的鎳催化劑，且在氨化階段涉及較高的壓力和溫度，存在一定的安全風(fēng)險。(2)以2,6-二硝基甲苯為原料以Schwaz,Haus Helmut et al.Ger.Offen.,3734344,20 Apr 1989和專利公開號為CN101475488A等文獻(xiàn)為代表的技術(shù)路線，采用2,6-二硝基甲苯為起始原料，經(jīng)過硝基還原得到2，6-二氨基甲苯。上述工藝路線，需要用到二硝基化合物，因二硝基化合物具有易燃易爆的特點(diǎn)，因此這類化合物使用時，反應(yīng)母液的處理需要引起特別的安全重視。另外，一旦還原反應(yīng)進(jìn)行的不徹底，硝基物帶入下游產(chǎn)品中，也存在安全隱患。而且，目前公開的采取這條路線的合成報道中，反應(yīng)條件也相對苛刻。(3)以2,6-二溴甲苯為原料公開號為US20060258888（A1）的文件采用2,6-二溴甲苯為原料，在高溫催化下氨化得到2，6-二氨基甲苯。上述路線的問題在于，反應(yīng)所用的2,6-二溴甲苯以及三苯基氨基硅烷等原料不易得，且反應(yīng)條件復(fù)雜苛刻，工業(yè)化難度較大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題是避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種新的2，6-二氨基甲苯的制備方法。該合成方法更為的安全，避免了傳統(tǒng)工藝中的高溫高壓條件；降低了經(jīng)濟(jì)成本，原料簡單易得，反應(yīng)工藝簡單；同時兼顧環(huán)保，避免大量使用對環(huán)境有害的原料。本專利技術(shù)是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種2，6-二氨基甲苯的制備方法，包括如下步驟：以無水乙醇為溶劑，2，6-二氯甲苯為起始原料，氨水為氨化劑，在鈀配合物催化劑作用下，常壓加熱攪拌，制得2，6-二氨基甲苯。該制備方法反應(yīng)方程式如下：上述的2，6-二氨基甲苯的制備方法中，所述2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯與無水乙醇的重量比為1: 5～10。上述的2，6-二氨基甲苯的制備方法中，所述氨水為質(zhì)量百分比濃度為28%，28%氨水與2，6-二氯甲苯的重量比為2～5:1，優(yōu)選為2～4:1；鈀配位體催化劑與2，6-二氯甲苯的重量比為1～15:100，優(yōu)選為5～10:100。上述的2，6-二氨基甲苯的制備方法中，反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選為80～100℃，反應(yīng)6～12小時，優(yōu)選為8～10小時。上述的2，6-二氨基甲苯的制備方法中，所述鈀配合物催化劑的制備方法，包括如下步驟：A）在反應(yīng)器中，加入蒸餾水，通入氬氣30分鐘；B）繼續(xù)保持通氬氣氣流下，依次加入1摩爾當(dāng)量的PdCl2和2～4摩爾當(dāng)量的KCl，混合物攪拌1小時；C）將過量的3～6摩爾當(dāng)量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl通過橡皮塞注入反應(yīng)瓶中，得到的體系繼續(xù)反應(yīng)18～24小時；D）將反應(yīng)后的混合物用氯仿萃取3次，合并有機(jī)相，無水MgSO4干燥、過濾、減壓去溶劑，得到相應(yīng)的二聚物；E）在一個配有磁攪拌的單口瓶中投入3～6摩爾當(dāng)量的配體N-[2-二(1-金剛烷基)磷苯基]嗎啉和干燥的四氫呋喃（THF），配體溶解后加入1摩爾當(dāng)量上述的鈀二聚物，蓋上蓋子，混合物在室溫下攪拌1.5～3小時；然后減壓去溶劑，得到鈀配合物催化劑固體，此固體在戊烷中粉碎、過濾，再用重量比為1:1的二氯甲烷（DCM）/戊烷混合溶劑重結(jié)晶，干燥，粉碎即得。鈀配合物催化劑的反應(yīng)式如下:上述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，具體步驟如下：在反應(yīng)容器中，以無水乙醇為溶劑，投入2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯與無水乙醇的重量比為1:5～10；投入氨水和鈀配合物催化劑，28%氨水（濃度下同）與2，6-二氯甲苯的重量比為2～5:1，催化劑與2，6-二氯甲苯的重量比為1～15:100；在常壓下，加熱并開啟攪拌，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)6～12小時；常壓下蒸去有機(jī)溶劑乙醇，沖入與有機(jī)溶劑等量的蒸餾水，冷卻至室溫，過濾干燥得到2，6-二氨基甲苯。本專利技術(shù)的有益效果在于：（1）本專利技術(shù)的2，6-二氨基甲苯的制備方法，化學(xué)路徑較短，起始原料易得，產(chǎn)品收率、質(zhì)量均較高，成本優(yōu)勢明顯。（2）采用鈀配合物作為催化劑，在常壓下即可反應(yīng)，使反應(yīng)條件更為溫和，減少了安全隱患。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對本專利技術(shù)的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例僅用于更加清楚地說明本專利技術(shù)的技術(shù)方案，而不能以此來限制本專利技術(shù)的保護(hù)范圍。本專利技術(shù)具體實(shí)施的技術(shù)方案是：實(shí)施例1 鈀配位體催化劑的制備A）在一個配備磁攪拌的雙口瓶中，加入250mL蒸餾水，通入氬氣30分鐘；B）繼續(xù)保持通氬氣氣流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（20mmol,1.42g,2equiv），然后用橡皮塞將燒瓶口密封住，瓶中混合物攪拌1小時；C）將過量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(30mmol,4.58g,3equiv)通過橡皮塞注入反應(yīng)瓶中，得到的體系繼續(xù)反應(yīng)18小時；D）將反應(yīng)后的混合物用氯仿萃取3次，合并有機(jī)相，無水MgSO4干燥、過濾、減壓去溶劑，得到相應(yīng)的二聚物；E）在一個配有磁攪拌的單口瓶中投入配體N-[2-二(1-金剛烷基)磷苯基]嗎啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氫呋喃（THF），配體一溶解加入1mmol上述的鈀二聚物，蓋上蓋子，混合物在室溫下攪拌1.5小時；F）然后減壓去溶劑，得到一固體。此固體在戊烷中粉碎，過濾、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重結(jié)晶，干燥，粉碎即可得到鈀配合物催化劑劑1.82g。實(shí)施例2 鈀配位體催化劑的制備A）在一個配備磁攪拌的雙口瓶中，加入250mL蒸餾水，通入氬氣30分鐘；B）繼續(xù)保持通氬氣氣流下，依次加入PdCl2（10mmol,1.77g,1 equiv）和KCl（2.84g,4equiv），然后用橡皮塞將燒瓶口密封住，瓶中混合物攪拌1小時；C）將過量的肉桂基氯(Ph-allyl)Cl(4.58g,3equiv)通過橡皮塞注入反應(yīng)瓶中，得到的體系繼續(xù)反應(yīng)24小時；D）將反應(yīng)后的混合物用氯仿萃取3次，合并有機(jī)相，無水MgSO4干燥、過濾、減壓去溶劑，得到相應(yīng)的二聚物；E）在一個配有磁攪拌的單口瓶中投入配體N-[2-二(1-金剛烷基)磷苯基]嗎啉（2.2mmol,1.02g）和15mL干燥的四氫呋喃（THF），配體一溶解加入1mmol上述的鈀二聚物，蓋上蓋子，混合物在室溫下攪拌3小時；F）然后減壓去溶劑，得到一固體。此固體在戊烷中粉碎，過濾、再用10mL二氯甲烷（DCM）/戊烷（重量比1:1）重結(jié)晶，干燥，粉碎即可得到鈀配合物催化劑2.37g。實(shí)施例3在1500mL反應(yīng)瓶中，加入500g無水乙醇，100g的2，6-二氯甲苯，300g氨水以及6g鈀配合物催化劑，在常壓下，加本文檔來自技高網(wǎng)...

【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
一種2，6?二氨基甲苯的制備方法，包括如下步驟：以無水乙醇為溶劑，2，6?二氯甲苯為起始原料，氨水為氨化劑，在鈀配合物催化劑作用下，常壓加熱攪拌，制得2，6?二氨基甲苯。

【技術(shù)特征摘要】
1.一種2，6-二氨基甲苯的制備方法，包括如下步驟：以無水乙醇為溶劑，2，6-二氯甲苯為起始原料，氨水為氨化劑，在鈀配合物催化劑作用下，常壓加熱攪拌，制得2，6-二氨基甲苯。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制備方法，其特征在于，所述2，6-二氯甲苯，2，6-二氯甲苯與無水乙醇的重量比為1: 5～10。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制備方法，其特征在于，所述氨水為質(zhì)量百分比濃度為28%，28%氨水與2，6-二氯甲苯的重量比為2～5:1，鈀配位體催化劑與2，6-二氯甲苯的重量比為1～15:100。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，6-二氨基甲苯的制備方法，其特征在于，所述氨水為質(zhì)量百分比濃度為28%；，28%氨水與2，6-二氯甲苯的重量比為2～4:1，鈀配位體催化劑與2，6-二氯甲苯的重量比為5～10:100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的制備方法，其特征在于，反應(yīng)溫度為50～100℃，反應(yīng)6～12小時。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，6-二氨基甲苯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)溫度為80～100℃，反應(yīng)時間為8～10小時。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，6-二氨基甲苯的合成方法，其特征在于，所述鈀配合物催化劑的制備方法，包括如下步驟：A）在反應(yīng)器中，加入蒸餾水，通入氬氣30分鐘...

【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉懷振，郭明，馬居良，
申請(專利權(quán))人：山東川成醫(yī)藥股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：山東;37