一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈及其聚合方法技術

本發明專利技術公開了一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈及其聚合方法，其中聚合過程由如下通式表示：上式中手性膦配體結構式為：g本發明專利技術涉以鈀催化劑為催化劑，通過加入手性膦配體(S?or?R?BINAP)，誘導非手性苯異腈聚合，得到具有單手性螺旋過量的光學活性的聚合物，所得的聚苯異腈具有較高的分子量和較窄的分子量分布。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術涉及聚合物反應領域，具體涉及一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈及其聚合方法。
技術介紹
手性是自然界中廣泛存在的一種現象，螺旋結構也是生物分子的核心結構模塊，例如最為人們所熟悉的DNA的雙螺旋結構和蛋白質的α-螺旋結構。它們的手性螺旋二級結構以及單獨或共同形成的更高次的結構在組裝形成生物體、執行生物功能的過程中起著決定性的作用。受到自然界中生物螺旋高分子的啟發，人們對螺旋高分子產生了持續而廣泛的研究興趣。在螺旋高分子中，螺旋聚苯異腈(poly(phenyl isocyanide))的主鏈碳上含有一個π共軛的C＝N使聚合物主鏈扭曲從而形成了螺旋結構，具有穩定螺旋構象，其性質穩定、單體易得、聚合方法簡單、在溶液中和固態時均能很好的保持螺旋結構，是一種非常有意義的人工合成聚合物。光學活性的螺旋聚苯異腈在手性識別、對映體分離以及液晶顯示等多個研究領域都有重要的應用價值。光學活性的螺旋鏈聚苯異腈通常采用手性催化劑(引發劑)或手性單體聚合得到。但是，這些聚苯異腈通常都具有較為復雜的手性結構，如：螺旋主鏈、側基上的手性基團以及手性端基等。因此，發展新的合成方法，制備只含有螺旋手性的聚合物，而沒有其他手性元素的聚苯異腈具有重要的研究意義。因此，本領域的技術人員致力于開發一種新的催化活性高、性質穩定、合成容易的催化劑與手性配體聚合方法，用于催化異腈類化合物的活性聚合，從而為合成單手性螺旋過量的光學活性聚苯異腈提供新的聚合方法和聚合體系。
技術實現思路
本專利技術旨在：提供一種具有單手性螺旋過量的光學活性聚苯異腈的制備方法。本專利技術中手性膦配體與鈀催化劑配位后用于生成具有單手性螺旋過量的光學活性聚苯異腈，反應效率高，且操作簡單、合成容易，簡化合成步驟。為了實現上述專利技術目的，本專利技術采用的技術方案如下：一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈，結構式如下：其聚合度m＝20-100。進一步地，所述的光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，按以下步驟操作：(1)在聚合瓶中加入手性膦配體和鈀催化劑，抽真空充氮氣后，加入干燥的四氫呋喃，常溫攪拌3-5h，得到鈀催化劑和手性膦配體的混合物；(2)將非手性苯異腈單體溶于干燥的CHCl3中，然后在氮氣氛圍下加入步驟(1)所得混合物，在50-55℃回流反應至分子鏈不再增長，加入甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌，經離心得到沉淀物，真空干燥至質量不變，即得到目標產物；其中鈀催化劑的結構式為：非手性苯異腈單體的結構式為：進一步地，所述的手性膦配體為S-BINAP或R-BINAP，具體結構式如下：進一步地，當手性膦配體為S-BINAP時，S-BINAP和鈀催化劑的摩爾比為(6-12)：1；當手性膦配體為R-BINAP時，R-BINAP和鈀催化劑的摩爾比為(6-12):1。進一步地，所述的非手性苯異腈單體的濃度為0.1-02M，非手性苯異腈單體與鈀催化劑的摩爾比為(20-100)：1。進一步地，步驟(1)中抽真空充氮氣3-5次，步驟(3)中甲醇洗滌的次數4-5次。進一步地，步驟(2)中回流時間為18-20h。與已有技術相比，本專利技術的有益效果體現在：1、本專利技術中的光學活性螺旋鏈聚苯異腈合成簡單，對實驗條件要求不苛刻，操作簡單。2、通過添加手性膦配體誘導非手性異腈聚合，可以簡化合成步驟，能夠得到只含有單手性螺旋過量的且具有光學活性的，而沒有其他手性元素的聚苯異腈聚合物。3、當手性膦配體為S-BINAP能夠得到單一的左手螺旋的光學活性聚合物，當手性膦配體為R-BINAP能夠得到單一的右手螺旋的光學活性聚合物。附圖說明圖1是本專利技術實施例1和2中聚苯異腈的凝膠滲透色譜圖，其中實線是凝膠滲透色譜測得實施例1聚苯異腈的曲線(Mn＝2.45×104，PDI＝1.19)；點線是凝膠滲透色譜測得實施例2聚苯異腈的曲線(Mn＝2.66×104，PDI＝1.22)。圖2是本專利技術實施例1和2中聚苯異腈的圓二色譜圖，其中實線是圓二色譜測得實施例1聚苯異腈的曲線，364nm處聚合物的g值為+323.2；點線是圓二色譜測得實施例2聚苯異腈的曲線，364nm處聚合物的g值為-318.4。圖3是本專利技術實施例3、4和5中聚苯異腈的圓二色譜圖，其中，虛線是圓二色譜測得實施例3聚苯異腈的曲線，364nm處聚合物的g值為+136.68；點線是圓二色譜測得實施例4聚苯異腈的曲線，364nm處聚合物的g值為+171.54；實線是圓二色譜測得實施例5聚苯異腈的曲線，364nm處聚合物的g值為+302.94。圖4是本專利技術實施例3、4和5中聚苯異腈的凝膠滲透色譜圖。虛線是凝膠滲透色譜測得實施例3聚苯異腈的曲線(Mn＝2.56×104，PDI＝1.18)；點線是凝膠滲透色譜測得實施例4聚苯異腈的曲線(Mn＝2.76×104，PDI＝1.21)；實線是凝膠滲透色譜測得實施例5聚苯異腈的曲線(Mn＝2.63×104，PDI＝1.20)。具體實施方式實施例1一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，按以下步驟操作：1.手性膦配體(S-BINAP)與鈀催化劑在嚴格的無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配體(S-BINAP)和鈀催化劑，S-BINAP和鈀催化劑的摩爾比為12：1，抽真空充氮氣3次，加入0.3mL干燥的四氫呋喃，常溫攪拌3h，得到S-BINAP和鈀催化劑的混合物。2、稱取0.1mmol(34mg)非手性苯異腈單體加入10mL的聚合瓶中，再加入0.8mL干燥的CHCl3溶解，然后稱取0.9μmol的S-BINAP與鈀催化劑的混合溶液，在氮氣氛圍下加入聚合瓶，在55℃回流反應20h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌4-5次，經離心得到黃綠色絮狀沉淀，真空干燥至質量不變。得29.0mg聚苯異腈，其數均分子量為2.56×104，分子量分布為1.21。CD測出364nm處聚合物的g值為+323.2。實施例2一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，按以下步驟操作：1.手性膦配體(R-BINAP)與鈀催化劑在嚴格的無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配體(R-BINAP)和鈀催化劑，R-BINAP和鈀催化劑的摩爾比為12：1，抽真空充氮氣3次，加入0.3mL干燥的四氫呋喃，常溫攪拌3h，得到R-BINAP和鈀催化劑的混合物。2、稱取0.1mmol(34mg)非手性苯異腈單體加入10mL聚合瓶中，再加入0.8mL干燥的CHCl3溶解，然后稱取0.9μmol的R-BINAP與鈀催化劑的混合溶液，在氮氣氛圍下加入聚合瓶，在55℃回流反應20h后，加入10mL甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌4-5次，經離心得到黃綠色絮狀沉淀，真空干燥至質量不變。得29.4mg聚苯異腈，其數均分子量為2.66×104，分子量分布為1.21。CD測出364nm處聚合物的g值為-318.4。實施例3一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，按以下步驟操作：1.手性膦配體(S-BINAP)與鈀催化劑在嚴格的無水無氧條件下進行，在10mL聚合瓶中加入手性膦配體(S-BINAP)和鈀催化劑，S-BINAP和鈀催化劑的摩爾比為3：1，抽真空充氮氣4次，加入0.3mL干燥的四氫呋喃，常溫攪拌3h，得到鈀催化劑和S-BINAP的混合物。2、稱取0.1mmol(34mg)非手性苯本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈，其特征在于：結構式如下：其聚合度m＝20?100。

【技術特征摘要】
1.一種光學活性螺旋鏈聚苯異腈，其特征在于：結構式如下：其聚合度m＝20-100。2.一種如權利要求1所述的光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，其特征在于：按以下步驟操作：(1)在聚合瓶中加入手性膦配體和鈀催化劑，抽真空充氮氣后，加入干燥的四氫呋喃，常溫攪拌3-5h，得到鈀催化劑和手性膦配體的混合物；(2)將非手性苯異腈單體溶于干燥的CHCl3中，然后在氮氣氛圍下加入步驟(1)所得混合物，在50-55℃回流反應至分子鏈不再增長，加入甲醇淬滅，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗滌，經離心得到沉淀物，真空干燥至質量不變，即得到目標產物；其中鈀催化劑的結構式為：非手性苯異腈單體的結構式為：3.如權利要求2所述的光學活性螺旋鏈聚苯異腈的聚合方法，其特征在于：所述的手性膦配體為S-BINAP或...

【專利技術屬性】
技術研發人員：吳宗銓，楊莉，劉娜，林亞蘭，王倩，
申請(專利權)人：合肥工業大學，
類型：發明
國別省市：安徽;34