一種鋰離子選擇性透過膜及其制備方法技術

本發明專利技術屬于離子交換膜技術領域，特別涉及一種鋰離子選擇性透過膜及其制備方法。其關鍵技術為：將磺酸基團改性鋰離子篩分散到磺化聚醚醚酮基質中制備基膜；采用界面聚合技術，通過酰氯類化合物和胺類化合物的界面聚合反應在基膜上形成荷正電復合層，且復合層中含有胺基改性鋰離子篩，然后通過后處理制備Li+選擇性透過膜。該膜可以用于Li+與Mg2+等二價陽離子的分離，也可用于Li+與K+等一價陽離子的分離。在同樣的實驗條件下，其膜通量和選擇性系數優于商業化單價陽離子選擇性離子交換膜。

【技術實現步驟摘要】

本專利技術屬于離子交換膜
，特別涉及一種鋰離子選擇性透過膜及其制備方法。
技術介紹
鋰主要存在于鋰礦石、鹽湖鹵水和海水中。經過多年的開發，鋰礦石資源已瀕臨枯竭，而且其開發能耗高，污染嚴重。所以，從鹽湖鹵水和海水中獲取鋰資源具有重要的戰略意義。鹽湖鹵水組成復雜，是含有Na+、K+、Li+、Mg2+、Ca2+等離子的鹽類，將Li+與其它陽離子分開是具有挑戰性的課題。已報道的鹽湖鹵水提鋰方法主要有沉淀法、萃取法、吸附法等，近期研究者將目光轉向膜分離技術，包含納濾分離技術和電滲析分離技術。納濾膜的最大特點就是膜本體帶有電荷，對一價離子的截留率較低，對二價離子的截留率較高，可以實現一、二價離子的分離。例如，Yang等(Chinese Journal of Chemical Engineering,2011,19:586-591.)模擬與東臺吉乃爾湖鹵水中相同鎂鋰比的溶液，采用納濾膜進行了富集鋰的研究。Somrani等(Desalination,2013,317:184–192.)比較了納濾膜和低壓反滲透膜的鋰鎂分離性能。相關研究結果表明，納濾技術對Mg2+和Li+分離有一定效果，但不理想，況且受到滲透壓的限制，其能耗也很高。單價離子選擇型離子交換膜因具有可以截留高價離子而讓一價離子通過的特性，廣泛應用于電滲析過程。但是，單價離子選擇型離子交換膜用于Li+/Mg2+分離的研究報道很少，Ball等采用Selemion公司的離子交換膜進行鎂鋰分離的研究(US 4,636295.1987)；Yang等認為單價離子選擇型離子交換膜的分離效果略優于納濾膜(Chinese Journal of Chemical Engineering,2011,19:586-591.)。理論上單價離子選擇型離子交換膜也無法解決Li+與Na+、K+的分離問題。由于鹽湖鹵水中Na+、K+含量遠高于Li+，所以提高Li+與Na+、K+的分離選擇性也十分重要。本專利設想在單價離子選擇型離子交換膜中引入鋰離子篩，以兼顧和提高
Li+與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的綜合分離效果。實際制膜過程中，需同時控制膜的化學結構和物理結構，以獲得較好的分離效果，還需要考慮膜的化學穩定性、熱穩定性、強度等指標，同時希望制膜方法相對簡單，以降低制造成本。
技術實現思路
針對目前沒有鋰離子選擇性透過膜的現狀，本專利技術的目的是提供一種鋰離子選擇性透過膜，提高Li+與Mg2+、Ca2+、Na+、K+的分離選擇性；另一目的在于提供其制備方法，便于實現工業化生產。為實現本專利技術目的，本專利技術在單價離子選擇型離子交換膜中引入鋰離子篩，以兼顧和提高Li+與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的綜合分離效果。鋰離子篩晶體結構中存在鋰離子的吸附位點，吸附位點的尺寸大小與鋰離子大小相符。由于Na+、K+和Ca2+離子半徑大于Li+，“空間位阻效應”使Na+、K+和Ca2+無法進入吸附位點；Mg2+和Li+半徑相差不大，但鎂離子的水合自由能是鋰離子4倍，相比于鋰離子，鎂離子需要更多的能量脫去水分子進入吸附位點，從而實現Li+與Mg2+的分離。鋰離子篩本身具有Li+與Na+、K+、Mg2+和Ca2+的分離能力，本專利技術中將其稱為“鋰離子篩效應”。鋰離子篩為無機材料，本專利技術通過鋰離子篩改性增加其與有機材料的相容性，以改善膜的微觀結構。以磺化聚醚醚酮(SPEEK)和表面接枝荷負電基團的鋰離子篩混合制備陽離子交換膜作為基膜；然后采用界面聚合技術，在基膜上形成含表面接枝荷正電基團的鋰離子篩的荷正電的復合層，制備有機-無機雜化Li+選擇透過膜。實驗制備的Li+選擇透過膜由基膜和復合層構成，其分離原理示意圖見圖1。復合層中的荷正電基團會削弱Mg2+、Ca2+的透過能力；復合層中的鋰離子篩效應會削弱Na+、K+、Mg2+、Ca2+的透過能力；實現Li+與Na+、K+、Mg2+、Ca2+的第一次分離；基膜中的鋰離子篩效應會進一步減小Na+、K+、Mg2+、Ca2+透過能力，起到第二次分離的作用，復合層和基膜的共同作用以實現Li+與其他陽離子的分離。具體的制膜步驟如下：(1)磺化聚醚醚酮(SPEEK)制備將干燥的聚醚醚酮顆粒加入到濃硫酸中45～50℃反應，經沉淀、過濾、洗滌，制備SPEEK；聚醚醚酮與濃硫酸的質量比為0.11-0.15：1。SPEEK的磺化度為50％～70％。(2)改性鋰離子篩制備水熱合成法制備鋰離子篩：以硝酸錳為錳源，在室溫連續攪拌條件下加入LiOH和H2O2的混合溶液，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，恒溫反應，其產物經靜置老化、水洗、干燥，然后通過焙燒處理，焙燒產物經過酸洗制得鋰離子篩，所得產物記為HMO。控制鋰離子篩粉體直徑100～200nm。鋰離子篩改性：含磺酸基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以對乙烯基苯磺酸鈉(SSS)和苯乙烯(ST)為單體，經偶氮二異丁腈(AIBN)引發在HMO表面接枝含磺酸鈉基團的聚合物，最后用鹽酸處理，所得產物記為SHMO；含磺酸基團聚合物的接枝量約為8～15％。含咪唑基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3-(異丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑(VI)為單體，經偶氮二異丁腈(AIBN)引發在HMO表面接枝含咪唑基團的聚合物，所得產物記為VHMO；咪唑化合物的接枝量為10～15％。含胺基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO置于甲苯溶液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超聲處理使其均勻分散；加熱回流反應，冷卻，離心并干燥，得到含有氨基改性鋰離子篩，記為NHMO；胺基化合物的接枝量約為3～8％。(3)基膜制備將上述制備的SHMO分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分分散后加入上述制備的SPEEK，攪拌至分散均勻得鑄膜液。將鑄膜液澆鑄到干凈的玻璃板上后，在50～100℃溫度下干燥得到基膜。其中SPEEK和DMF的質量比為0.05～0.15：1；SHMO和SPEEK的質量比為0.05～0.30:1。干燥時間為10～30h。(4)復合膜制備①無機相溶液制備：將胺類化合物和改性鋰離子篩溶解在水中，加入碳酸鈉作為酸接受劑，得到無機相溶液。胺類化合物與水的質量比為1％～5％：1；改性鋰離子篩與胺類化合物的質量比為0.1％～2.0％：1；酸接受劑與水的質量比為0.01％～0.1％：1。②有機相溶液制備：將酰氯類化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸鈉
作為表面活性劑，得到有機相溶液。酰氯類化合物與正己烷的質量比為0.1％～1.0％：1；表面活性劑與正己烷的質量比為0.01％～0.1％：1。③制膜過程：首先將無機相溶液澆鑄在基膜表面上，室溫條件下浸泡，然后移除無機相溶液并晾干；然后將有機相溶液澆鑄在基膜上，常壓，25～35℃下反應，反應結束后移除有機相溶液并晾干；室溫下放置，通過熱處理得到Li+選擇透過膜。熱處理溫度為50～90℃，熱處理時間為60～150min。所得Li+選擇透過膜厚度為60～150μm，其中復合層厚本文檔來自技高網...

【技術保護點】
一種鋰離子選擇性透過膜制備方法，其特征在于，通過下述方法實現：（1）磺化聚醚醚酮制備將干燥的聚醚醚酮顆粒加入到濃硫酸中45~50℃反應，經沉淀、過濾、洗滌，得磺化聚醚醚酮，簡寫為SPEEK；聚醚醚酮與濃硫酸的質量比為0.11?0.15：1；（2）改性鋰離子篩制備水熱合成法制備鋰離子篩：以硝酸錳為錳源，在室溫連續攪拌條件下加入LiOH和H2O2的混合溶液，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，恒溫反應，其產物經靜置老化、水洗、干燥，然后通過焙燒處理，焙燒產物經過酸洗制得鋰離子篩，所得產物記為HMO；鋰離子篩改性：含磺酸基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3?（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以對乙烯基苯磺酸鈉（SSS）和苯乙烯（ST）為單體，經偶氮二異丁腈（AIBN）引發，在HMO表面接枝含磺酸鈉基團的聚合物，最后用鹽酸處理，所得產物記為SHMO；含咪唑基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3?（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑（VI）為單體，經偶氮二異丁腈（AIBN）引發，在HMO表面接枝含咪唑基團的聚合物，所得產物記為VHMO；含胺基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO置于甲苯溶液中，加入3?氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），超聲處理使其均勻分散；加熱回流反應，冷卻，離心并干燥，得到含有氨基改性鋰離子篩，記為NHMO；（3）基膜制備將上述制備的SHMO分散到N,N?二甲基甲酰胺（DMF）中，充分分散后加入上述制備的SPEEK，攪拌至分散均勻，得鑄膜液；將鑄膜液澆鑄到干凈的玻璃板上后，在50~100℃溫度下干燥得到基膜；其中SPEEK和DMF的質量比為0.05~0.15：1；SHMO和SPEEK的質量比為0.05~0.30：1；（4）復合膜制備無機相溶液制備：將胺類化合物和改性鋰離子篩溶解在水中，加入碳酸鈉作為酸接受劑，得到無機相溶液；胺類化合物與水的質量比為1%~5%：1；改性鋰離子篩與胺類化合物的質量比為0.1%~2.0%：1；酸接受劑與水的質量比為0.01%~0.1%：1；有機相溶液制備：將酰氯類化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，得到有機相溶液；酰氯類化合物與正己烷的質量比為0.1%~1.0%：1；表面活性劑與正己烷的質量比為0.01%~0.1%：1；制膜過程：首先將無機相溶液澆鑄在基膜表面上，室溫條件下浸泡，然后移除無機相溶液并晾干；然后將有機相溶液澆鑄在基膜上，常壓，25~35?oC下反應，反應結束后移除有機相溶液并晾干；室溫下放置，通過熱處理得到Li+選擇透過膜；步驟（4）在界面聚合制備復合層時，所述的胺類化合物為季銨化殼聚糖、聚乙烯亞胺和聚環氧氯丙烷胺的一種或者是兩種化合物的混合物；步驟（4）在界面聚合制備復合層時，所述的酰氯類化合物是指均苯三甲酰氯、間苯二甲酰氯、對苯二甲酰氯的一種或者兩種化合物的混合物；步驟（4）在界面聚合制備復合層時，所述的改性鋰離子篩為VHMO、NHMO的一種，或者兩種化合物的混合物。...

【技術特征摘要】
1.一種鋰離子選擇性透過膜制備方法，其特征在于，通過下述方法實現：（1）磺化聚醚醚酮制備將干燥的聚醚醚酮顆粒加入到濃硫酸中45~50℃反應，經沉淀、過濾、洗滌，得磺化聚醚醚酮，簡寫為SPEEK；聚醚醚酮與濃硫酸的質量比為0.11-0.15：1；（2）改性鋰離子篩制備水熱合成法制備鋰離子篩：以硝酸錳為錳源，在室溫連續攪拌條件下加入LiOH和H2O2的混合溶液，攪拌均勻后移入高壓反應釜中，恒溫反應，其產物經靜置老化、水洗、干燥，然后通過焙燒處理，焙燒產物經過酸洗制得鋰離子篩，所得產物記為HMO；鋰離子篩改性：含磺酸基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以對乙烯基苯磺酸鈉（SSS）和苯乙烯（ST）為單體，經偶氮二異丁腈（AIBN）引發，在HMO表面接枝含磺酸鈉基團的聚合物，最后用鹽酸處理，所得產物記為SHMO；含咪唑基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO浸入含3-（異丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸餾沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑（VI）為單體，經偶氮二異丁腈（AIBN）引發，在HMO表面接枝含咪唑基團的聚合物，所得產物記為VHMO；含胺基團鋰離子篩的制備：將上述制備的HMO置于甲苯溶液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），超聲處理使其均勻分散；加熱回流反應，冷卻，離心并干燥，得到含有氨基改性鋰離子篩，記為NHMO；（3）基膜制備將上述制備的SHMO分散到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分分散后加入上述制備的SPEEK，攪拌至分散均勻，得鑄膜液；將鑄膜液澆鑄到干凈的玻璃板上后，在50~100℃溫度下干燥得到基膜；其中SPEEK和DMF的質量比為0.05~0.15：1；SHMO和SPEEK的質量比為0.05~0.30：1；（4）復合膜制備無機相溶液制備：將胺類化合物和改性鋰離子篩溶解在水中，加入碳酸鈉作為酸接受劑，得到無機相溶液；胺類化合物與水的質量比為1%~5%：1；改性鋰離子篩與胺類化合物的質...

【專利技術屬性】
技術研發人員：張浩勤，王景濤，張玉靜，張婕，楊帆，張翔，張亞濤，劉金盾，
申請(專利權)人：鄭州大學，
類型：發明
國別省市：河南;41